铜铅硫化矿高效分离新工艺的响应曲面法优化分析

张 培，谢海云,2，晋艳玲，陈家灵，曾 鹏，刘殿文，童 雄

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093;2.云南省战略金属矿产资源绿色分离与富集重点实验室，云南 昆明 650093)

0 引 言

铜和铅是重要的有色金属，广泛应用于机械、化工、蓄电池、电气、军事等诸多领域[1-2].我国的铜铅矿产资源比较丰富，铜和铅资源量分别占世界储量的3%和16%，主要分布在云南、甘肃、内蒙古、广东、江西和湖南等地区.自然界中黄铜矿(CuFeS2)和方铅矿(PbS)是主要的铜硫化物和铅硫化物，它们均属于天然疏水性硫化矿物且可浮性非常好[3].此外，铜铅矿物往往以多金属硫化矿的形式赋存于矿床中，普遍具有矿石结构复杂、镶嵌关系复杂[4-5]等特点.目前，铜铅硫化矿多采用“抑铅浮铜”或“抑铜浮铅”工艺[6-8]进行浮选分离，但整体来看，现有常规抑制剂的抑制作用弱是铜铅硫化矿分离困难的关键症结[9-10]，由于高效选择性抑制剂的缺乏，铜和铅硫化矿的分离仍然是选矿领域亟待解决的难题[11-12].

针对铜铅硫化矿中黄铜矿和方铅矿的分离问题，本文创新性地提出采用硫酸预处理-浮选分离新工艺，该工艺以硫酸为混合精矿的预处理剂，可选择性地在方铅矿表面生成硫酸铅薄膜，使方铅矿表面亲水受到抑制，而黄铜矿的可浮性不受影响，从而可实现对两者的高效分离.此外，响应曲面法(RSM)是采用统计学和数学知识，将实验数据和试验设计方法相结合来寻求最优工艺参数的一种统计方法，是目前广泛运用的试验优化方法[13-14].本论文首先对方铅矿-黄铜矿混合矿采用硫酸预处理-浮选分离工艺进行试验研究，根据得到的试验结果，再采用响应曲面分析硫酸预处理时各因素对铜铅浮选分离影响的重要性排序及交互作用，确定优化的工艺参数并进行实际试验验证，铜铅分离取得了良好的指标.本文为响应曲面法用于指导铜铅多金属硫化矿的高效分离提供一定的借鉴.

1 试验矿样材料

试验用的方铅矿和黄铜矿分别取自大理和玉溪，通过人工挑纯、研磨、筛分和重选得到高品位的单矿物.对制备好的方铅矿和黄铜矿单矿物进行X射线衍射分析，分析结果分别见图1、图2、表1和表2.

表1 方铅矿单矿物的矿物组成分析结果Tab.1 Mineral composition analysis results of galena single mineral

图1 方铅矿单矿物X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of galena single mineral

图2 黄铜矿单矿物X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction pattern of chalcopyrite single mineral

图1和图2中分别表示只检测到方铅矿和黄铜矿的衍射峰，表明该方铅矿单矿物和黄铜矿单矿物的纯度较高.

由表1中分析结果可知，方铅矿单矿物中PbS含量为95.05%，仅含少量闪锌矿、氧化铅和石英等杂质.从表2中分析结果可见，黄铜矿单矿物中CuFeS2的含量为96.29%，含有少量石英、方解石、黄铁矿等杂质,单矿物的纯度均较高，可以满足本试验要求.

表2 黄铜矿单矿物的矿物组成分析结果Tab.2 Mineral composition analysis results of chalcopyrite single mineral

2 试验方法

2.1 硫酸预处理试验

每次量取一定浓度的硫酸溶液(50 mL)加入烧杯中，加热至预设温度后，按 1∶1 的质量比称取方铅矿和黄铜矿加入烧杯中，搅拌一定时间，将处理后的矿样过滤，用50 mL去离子水洗涤再对其进行浮选分离.硫酸预处理试验流程见图3.

图3 方铅矿-黄铜矿硫酸预处理试验流程Fig.3 Sulfuric acid pretreatment test flow of galena- chalcopyrite mixture

2.2 浮选分离试验

每次称取2.0 g硫酸预处理后的方铅矿和黄铜矿混合矿样，将其置入XFG型(40 mL)单槽浮选机中，加入35 mL去离子水，浮选机转速 2 000 r/min 下搅拌 2 min，加入松醇油(50 mg/L)搅拌3 min，然后进行刮泡浮选，泡沫为铜精矿(以黄铜矿为主)，槽中底流为铅精矿(以方铅矿为主).将所得的泡沫产品和槽内产品分别过滤、洗涤、常温干燥及称重.制样后进行化验分析并计算浮选产品指标.浮选分离试验流程见图4.

图4 预处理后的混合矿的浮选分离试验流程Fig.4 Flotation separation test flow of pretreated galena- chalcopyrite mixture

2.3 响应曲面优化设计

响应曲面法(RSM)是优化随机过程的统计学试验方法[15].目的是寻找试验指标与各影响因子间的定量规律，找出各因子水平的最佳组合，为试验研究提供指导.试验采用Design-expert12软件，以浮选分离试验数据为基础，对方铅矿和黄铜矿预处理时的硫酸浓度、预处理温度和预处理时间进行分析和优化，确定铜铅分离的主要影响因素和水平范围，并对试验结果进行方差分析，探究各因素对铜铅分离效果的影响，再进行多元回归拟合及建立回归模型，最后得到优化的最佳工艺参数并用于指导试验研究.

3 结果与讨论

3.1 预处理条件对方铅矿-黄铜矿混合矿浮选分离的影响

在方铅矿-黄铜矿混合矿的硫酸预处理-浮选分离试验中，硫酸浓度、处理温度、处理时间是浮选分离的主要影响因素.在常压下，本部分分别研究这三个因素对铜铅分离的影响.下述试验根据2.1和2.2节中的研究方法，采用图3和图4中的试验流程，在不同预处理条件下得到图5～图7中的浮选分离试验结果.

3.1.1 预处理硫酸浓度对铜铅分离的影响

硫酸作为方铅矿的选择性表面改性剂，其浓度的大小直接影响铜铅浮选分离效果.本部分考查硫酸浓度对方铅矿-黄铜矿混合矿分离的影响，预处理温度25 ℃，预处理时间20 min，试验结果见图5.

图5 硫酸浓度对方铅矿-黄铜矿混合矿浮选分离的影响Fig.5 The effect of H2SO4 concentration on flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

由图5中结果可见，随着硫酸浓度增加，铅精矿中Pb回收率不断升高，表明硫酸浓度越高，方铅矿的可浮性越低.当硫酸浓度从1.5 mol/L上升到2.0 mol/L时，铅精矿中Pb回收率从47.87%上升到56.38%，当继续增加硫酸浓度，Pb回收率上升幅度较小.因此适宜的硫酸浓度为2.0 mol/L.

3.1.2 预处理温度对铜铅分离的影响

温度是影响化学反应速率的重要因素，提高温度可加快反应速率.本节研究预处理温度对铜铅分离的影响.由3.3.1节试验结果，选取硫酸浓度为2 mol/L，处理时间20 min.不同预处理温度时的铜铅浮选分离结果见图6.

图6 预处理温度对方铅矿-黄铜矿混合矿浮选分离的影响Fig.6 The effect of pretreatment temperature on flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

图6中试验结果表明，随着温度的升高，铅精矿中Pb回收率不断升高，当预处理温度为100 ℃时，铅精矿中Pb回收率接近90%.后续试验中选取的预处理温度为100 ℃.因此后续试验过程中选取的处理温度为100 ℃.

3.1.3 预处理时间对铜铅分离的影响

预处理时间的长短对矿物表面反应的充分进行有一定的影响.根据3.3.1节和3.3.2节试验结果，选取硫酸浓度2 mol/L，处理温度100 ℃，考查不同预处理时间对铜铅分离的影响，试验结果见图7.

图7 预处理时间对方铅矿-黄铜矿混合矿浮选分离的影响Fig.7 The effect of pretreatment time on flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

由图7中试验结果可知，随着预处理时间增加，铅精矿中Pb回收率不断升高，当预处理时间超过25 min后，铅精矿中Pb的回收率基本保持稳定.因此确定预处理时间为25 min.

根据3.1节中图5至图7的单因素试验结果，硫酸预处理条件对铅精矿中铅回收率有较大的影响，而对铜精矿中铜的回收率影响不显著.根据上述试验结果，得到方铅矿-黄铜矿混合矿的最佳预处理条件为硫酸浓度2.0 mol/L，温度100 ℃，处理时间25 min，此时，铅精矿中Pb回收率为93.34%，铜精矿中Cu回收率为95.51%.

3.2 响应曲面试验设计及分析

3.2.1 模型设计

为进一步考察硫酸浓度、处理温度、处理时间及其交互作用对方铅矿和黄铜矿浮选分离影响的显著性，采用Design Expert12软件中的Box-Behnken设计模块进行中心复合设计试验，对三因素( A硫酸浓度、B处理温度、C 处理时间)及其水平进行响应曲面设计，优化对方铅矿-黄铜矿混合矿的硫酸预处理-浮选分离的工艺条件.以浮选分离后铅精矿的铅回收率和铜精矿的铜回收率为响应值，采用3因素3水平的响应曲面法对工艺参数进行优化分析.表3是拟定的中心组合设计因素及水平，表4为3.1节中的各试验条件及对应的试验结果.

表3 中心组合设计因素及水平Tab.3 Factors and levels of center composite design

表4 因素与水平编码及其对应的试验值 Tab.1 Factors and level codes and their corresponding test values

3.2.2 回归方程方差分析

根据表4中的因素及水平值，依据Design-Expert12软件生成的试验方案进行，试验方案共有17组试验点，各个试验条件下得到铜铅回收率值见表4.对表4中的试验数据进行多元二次回归响应曲面拟合，铜和铅回收率的二次回归方程模型见式(1)和式(2)：

铜回收率=98.58%+0.42A+0.16B-0.17C-0.028AB+0.027AC+0.045BC-1.23A2-0.16B2

-0.098C2

(1)

铅回收率=90.39%+2.07A+0.7B+0.42C+0.43AB-0.45AC-0.35BC-1.66A2-0.71B2+0.32C2

(2)

对铜铅回收率模型进行回归方差分析，结果见表5和表6.其中P值代表拟合模型的显著性，当P≤0.05时，具有显著性，P≤0.000 1表明该拟合模型具有高度显著性[16].

表5 铜回收率模型回归方差分析Tab.5 Analysis of variance for response surface quadratic model for Cu recovery

表6 铅回收率模型回归方差分析Tab.6 Analysis of variance for response surface quadratic model for Pb recovery

由表5可知，铜回收率的回归模型P= 0.004 6<0.05，表明铜回收率模型具有显著性，可用于响应预测和分析；表6中，铅回收率回归模型P<0.000 1，表明铅回收率模型高度显著，其中因素一次项A、B、C，二次项A2、B2和交互项AB、AC、BC的P值均小于0.05，表明硫酸浓度(A)、处理温度(B)和处理时间(C)以及硫酸浓度和处理时间、硫酸浓度和处理时间、处理温度和处理时间的交互作用对铅回收率有显著的影响.

3.2.3 响应曲面分析

等高线形状能够直观反映出两个因素之间交互作用的强弱，圆形表示两因素间的交互作用不显著，椭圆形表示两因素的交互作用显著.为了进一步研究预处理试验中各因素间的交互作用和确定方铅矿和黄铜矿浮选分离的最佳预处理条件，利用Design Expert12软件对回归模型进行响应面分析，得到硫酸浓度、处理温度以及处理时间对铜回收率和铅回收率的等高线图和三维响应曲面图，如图8和图9.

由图8可知，硫酸浓度和温度、硫酸浓度和时间、预处理时间和温度之间的交互作用对铜回收率的影响不显著，各因素对铜回收率的影响微弱.已有的研究表明常压下黄铜矿与硫酸反应过程中会在矿物表面生成一层以Cu1-xFe1-yS2-z、CuS2、Cu0.8S2和CuSn为主的硫化矿薄膜[17].可见，经硫酸作用后，黄铜矿表面组分依然为疏水性很强的铜硫化物，仍然具有非常好的可浮性.本研究结果进一步证实了上述结果且硫酸预处理对铜回收率的影响很小.

由图9可知，硫酸浓度和温度、硫酸浓度和时间、处理时间和温度间的交互作用对铅回收率的影响较大.由图9(a)和图9(b)可知，当硫酸浓度为2.5 mol/L时，升高温度和延长处理时间均会提高铅的回收率，处理温度对应的曲线相对较陡，表明预处理温度对铅回收率的影响比预处理时间显著，即显著性B>C；由图9(b)和图9(c)可知，当预处理时间为30 min时，随着硫酸浓度的升高铅回收率急剧上升，但随着处理温度的升高，铅回收率呈现出先升高再降低的趋势，且升高幅度比改变硫酸浓度时的幅度小，表明硫酸浓度对铅回收率的影响比温度更为显著，即显著性A>B.

(a) 硫酸浓度-处理温度的响应曲面与等高线图

(a) 硫酸浓度-处理温度的响应曲面与等高线图

综合等高线和三维响应面的特性，各因素对方铅矿和黄铜矿分离指标影响的显著程度为A>B>C，AB、AC、BC之间的交互作用显著.

图10 铜回收率的实际值与预测值对比Fig.10 Comparison of actual and predicted values of Cu recovery rate

图11 铅回收率的实际值与预测值对比Fig.11 Comparison of actual and predicted values of Pb recovery rate

3.3 优化后的最佳预处理条件及实际验证试验

采用Design-Expert12软件中的Numerical模块对试验进行优化分析，得到方铅矿-黄铜矿混合矿预处理的最佳试验条件为硫酸浓度2.45 mol/L，处理温度98.86 ℃，处理时间29.75 min，并预测此条件下混合矿经过浮选分离后，铜回收率为98.68%，铅回收率为95.28%.

在上述优化得到的参数条件下进一步进行实际试验验证，目的是检验预测模型的准确性.试验流程见图12，试验结果见表7.

图12 方铅矿-黄铜矿混合矿硫酸预处理-浮选分离验证试验流程Fig.12 Validation test process of sulfuric acid pretreatment and flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

由表7中结果可见，采用响应曲面法优化得到工艺参数进行试验验证，获得铜精矿中铜品位30.56%、含铅3.54%、Cu回收率98.20%，铅精矿中铅品位82.46%、含铜0.61%、Pb回收率95.54%的理想指标，与预测值相比，Cu回收率的相对误差为0.48%，Pb回收率的相对误差为0.27%，表明所建立的模型可靠，可以有效优化方铅矿-黄铜矿混合矿的硫酸预处理-浮选分离试验条件，从而提高铜铅分离指标.

表7 方铅矿-黄铜矿混合矿硫酸预处理-浮选分离验证试验结果Tab.7 Validation test results of sulfuric acid pretreatment and flotation separation of galena-chalcopyrite mixture

4 结 论

1)硫酸是方铅矿良好的选择性抑制剂，在硫酸的作用下，方铅矿表面由疏水性变为亲水性，有效降低了方铅矿的可浮性，而对黄铜矿的可浮性几乎无影响.

2)响应曲面模型说明，硫酸浓度(A)、处理温度(B)、处理时间(C)及其之间交互作用对铜回收率的影响较小，但是对铅回收率均有显著影响.单因素对铅回收率影响的大小关系为A>B>C，同时因素AB、BC、AC之间的交互作用对铅回收率的影响显著.

3)通过响应曲面法优化得到的试验参数为硫酸浓度 2.45 mol/L、处理温度98.86 ℃、处理时间 29.75 min，在此条件下进行验证试验,得到铜精矿中铜品位30.56%、含铅3.54%、Cu回收率98.20%，铅精矿中铅品位82.46%、含铜0.61%、Pb回收率95.54%的理想指标，与模型预测值基本吻合，模型可信度高，试验设计合理.