微区X射线荧光成像技术在岩心分析中的应用

张启燕, 刘 晓, 杨 玠, 史维鑫，高卿楠, 张 弘, 邓 晃

1. 自然资源实物地质资料中心，北京 100083 2. 中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083 3. 中国地质大学(北京)科学研究院，北京 100083

引 言

微区X射线荧光(Micro X-ray fluorescence，Micro-XRF，μXRF)分析主要通过激发源发射微小X射线束斑到样品，通过荧光光谱分析元素分布一种无损分析技术。 根据不同测试目的，可将微区分析分为以成分分析为主的电子探针、 离子探针、 激光探针(包括激光光谱仪)等，和以微观结构构造分析为主的扫描电子显微镜、 分析电子显微镜、 光电子谱仪等[1]。 电子探针、 同步辐射X探针以及质子探针等的分析精度达到了微米-亚微米-纳米水平，而以X微束的分析技术在毫米-亚毫米水平，属于微-毫区分析技术[2]。 此外，相较其他微区分析方法，由于X射线在空气中有着良好的穿透性，Micro-XRF并不依赖高真空的样品仓，因此可以用于大尺寸(几十厘米)、 含水样品的测试分析。 微区X射线荧光装置在测量时将样品放置在样品台上，激发X光束照射在样品上，样品中的元素会激发出二次X射线荧光，由于不同元素的X射线荧光能谱不同，探测系统通过测量不同能谱与强度，将收集到的信息转化为样品中各种元素的种类及含量。 Micro-XRF可为物质成分分析研究等方面, 提供不同尺度、 不同层次需求的技术支撑[2]。

近年随着各类测试仪器及显微技术的发展，微区X射线荧光分析技术广泛应用于地学领域，通过扫描样品获取其元素时序信息[3]，分析岩心组分和特征变化[4]，通过对沉积物样品扫描分析研究古气候、 古地理、 环境演化过程[5]，通过对矿石样品扫描，分析成矿元素的含量及分布特征，揭示物质来源，研究成矿过程和成因[6]。 此外，该技术在矿石鉴定[7-8]和硫化物蚀变特征研究[9]等方面具有重要作用。 元素是地学研究的基本单位。 各种元素在不同矿物相中的分布特征、 分配系数不仅可为岩石学、 矿物学、 地球化学、 岩石矿物成因与演化研究提供大量信息，而且对于元素在岩石矿物中的赋存状态、 矿物加工与选冶研究也有重要意义[10]。 微区X射线荧光不仅可以获取样品表面信息，还可获取样品内部元素的分布特征[11]。 此外该技术不仅可以清晰刻画矿物形貌，也可以很好地显示常规测试中无法识别的矿物成因机制，并且结合同位素地球化学等方法，在地质年代划分和物源示踪、 判别地质环境等方面也起到了重要作用[12]。

1 实验部分

1.1 样品

长江中下游地区是我国主要斑岩型以及矽卡岩型铜矿的产地之一，铜陵矿集区在成矿复杂性、 成矿规模以及成矿作用等方面均具有代表性，其中冬瓜山铜金矿床是目前该矿集区内典型的“斑岩型-层控矽卡岩型-矽卡岩型”铜矿床(安徽省地质矿产局321地质队. 安徽铜陵狮子山矿区冬瓜山铜矿床南段勘探地质报告，1995. 1-24)，其成矿地质背景、 控矿因素、 地质特征以及矿化特征等方面，在长江中下游地区具有典型性和代表性[13]。 冬瓜山矿床主要的成矿地层分布在二叠系和石炭系等。

本次样品取自冬瓜山铜矿床ZK3801钻孔，孔深1 201.10 m，其中490.20～1 160.15 m内可观察到共有10层矿体，主要金属矿物为黄铜矿、 黄铁矿和磁黄铁矿。 孔内可见石英闪长岩、 角岩、 矽卡岩、 大理岩、 硅质岩、 细砂岩、 石英砂岩等(安徽省地质矿产局321地质队。 安徽省铜陵市冬瓜山铜矿接替资源勘查项目总体设计，2013. 1-73)。 本次岩心样品分别从四个矿层部位获取，涉及地层为三叠系、 二叠系和石炭系，岩心通过切割、 研磨、 抛光等手段，经过多次反复，制成薄片样品，尺寸约为200 mm×50 mm×2 mm(表1)。

1.2 方法

实验在中国地质大学(北京)完成，采用德国布鲁克(Bruker)公司研发的微区X射线荧光光谱仪(M6 JETSTREAM)进行扫描。 该设备可对大尺寸样品进行微区分析，是一种跨越宏观-微观尺度的分析设备。 该仪器有效面积为50 mm2、 具有能量分辨率小于145 eV(@MnKα)的硅漂移探测器，装备有微束斑的直径低至50 μm毛细管，可对800 mm×600 mm样品进行Na到U元素的面扫描。 实验装置采用铑(Rh)靶X射线光管，电压为50 kV，电流600 μA，光斑大小50 μm，每点时长约10 ms左右。 本次数据使用Golden Software Surfer 13软件进行处理。 具体参数如表2所示。

表2 微区扫描参数一览表Table 2 Scan parameters of Micro-XRF

2 结果与讨论

本实验依次对四块岩心样品进行面扫描，共扫描分析了Cu，Fe，S，Mn，Ni，Pb，Bi，Na，Os，P，Ti，V，Zn，Al，Ca，K，Si共17种元素，具体扫描结果如图2—图5所示。

2.1 元素空间分布规律

从扫描结果可以看出，平面上，主要元素(Fe，Cu和S)呈条带状、 团块状分布，而微量元素(Ni，Bi，Pb，Zn等)呈零星状、 脉状(图1)分布，非金属元素(Al，Na等)较均匀分布。 垂向上，Fe含量随深度增加而增大，而Cu和其他微量元素也随深度呈下降趋势。

Fe和Cu呈高强度、 大面积分布于岩心中，两者高值区域分布范围基本不重叠，分布特征具有差异性。 S同样呈大面积、 高强度分布，与Fe分布特征高度相似，相关系数达0.94，而与Cu具有弱相关性，说明该岩心金属矿物以含铁硫化物为主。 在含铜硅质岩中S，Fe，Cu分布范围和分布特征基本一致，三者密切相关，该岩心样品金属矿物可能以黄铜矿为主。 微量元素Ni，Bi，Pb，Zn与Cu关系密切，而非金属元素Si和Na与Cu呈正相关，相关系数均在0.9以上，Al，Ca与Cu具有弱相关性，K与Cu基本没有相关性，而Ti，Al，K与Fe具有弱相关性，Si，Na，Ca与Fe元素呈负相关。 元素空间分布特征及相关性分析可以反映成矿环境和成矿作用，比如K与Fe相关可能是由于酸性花岗岩岩浆热液的交代作用造成的，而Na与Cu相关可能与中性岩浆热液活动或与早期的沉积成矿活动有关，这种不同的相关性组合反映了该矿床多阶段的叠加成矿过程，此外高值区域Ca，Fe，Ti，Mn等元素富集，可能表明矽卡岩(石榴子石或透辉石)存在。

微区X射线荧光光谱仪对岩心样品进行面扫描，可直接显示各元素分布特征，反映元素之间的空间相关性，通过分析元素空间分布规律及相关性，可为元素组合和配比关系提供依据，并在元素富集和运移以及成矿规律等方面均有指示性意义。 此外，微量元素结合同位素元素分析，在地质年代划分和物源示踪、 判别地质环境等方面具有重要作用。

图1 元素分布示意图Fig.1 The maps of element disribution

图2 含铜角岩夹矽卡岩元素分布图

图3 含铜硅质岩元素分布图

2.2 矿物组合关系分析

通过研究各元素空间分布规律以及元素之间的组合和配比关系，可以看出铜陵冬瓜山矿床以金属硫化物为主。 结合矿物含量分析、 比例组成及镜下矿物鉴定，本次岩心样品的主要矿石矿物从上到下依次为黄铁矿+黄铜矿，黄铜矿，磁黄铁矿+黄铁矿+黄铜矿，磁黄铁矿+黄铁矿+磁铁矿，矿石矿物以磁黄铁矿、 黄铜矿和黄铁矿为主，其次为磁铁矿，少量方铅矿、 闪锌矿等其他矿物，常见黄铜矿交代磁黄铁矿和黄铁矿等硫化物形成环斑结构。 脉石矿物以石英、 石榴子石和透辉石为主，少量绿泥石、 方解石及透闪石等。

根据前人研究冬瓜山成矿作用经历了两个阶段： 第一成矿阶段，在石炭纪中期海底喷流作用形成了块状硫化物矿床，

图4 含铜矽卡岩元素分布图

图5 含铜磁黄铁矿石元素分布图

主要是含铁硫化物； 第二成矿阶段，随着燕山期岩浆侵入上升，一方面热液与围岩互相作用发生围岩蚀变，形成矽卡岩型和斑岩型矿体，另一方面岩浆热液对块状硫化物矿体进行改造，致使块状硫化物矿物富集铜等成矿物质[13-14]。 黄铜矿矿化与围岩蚀变密切相关，在岩体接触带附近的矿石中黄铜矿较多，而远离接触带矿石中黄铜矿逐渐减少[14]。 通过元素相关性以及矿物组合关系分析显示，含铜矽卡岩和含铜磁黄铁矿石可能经历成矿第一阶段，而含铜角岩夹矽卡岩和含铜硅质岩可能经历成矿第二阶段。

微区X射线荧光光谱仪可以进行线扫描和面扫描，线扫描主要显示不同元素之间的线性关系，为组分特征判别提供依据，而面扫描可以显示各元素之间的组合和配比关系，为成矿机制等地质过程提供新证据[1]。 通过本次微区分析结果，可为冬瓜山成矿模式和成矿阶段等方面提供更多依据。

2.3 微量元素识别意义

通过分析微量元素与主要元素之间相关性和分布规律，可作为寻找主要矿种的指示元素。 在冶炼过程中作为伴生元素进行综合利用，提高矿床经济价值。

3 结 论

微区X射线荧光光谱仪在不破坏样品的前提下，可以对大尺寸样品进行元素扫描成像，对样品进行快速分析。 通过分析元素空间分布规律、 相关性、 矿物组合和分配关系等对矿床的成矿机制、 成因模式提供新认识、 新证据。 分析微量元素特征及相关性，结合其他分析技术在元素示踪、 地质环境研究等，分析不同成矿阶段各个元素之间的相关性以及矿物成分、 结构和构造的微观变化，对元素富集和运移以及沉积、 演化和形成的物理化学环境和地质过程提供新依据。 与电子探针、 扫描电镜等更小面积更高精度仪器相比，该技术可快速筛选出所需的信息和位置，操作简单，人员要求不高，可以作为前期筛选各种精细参数的手段之一。

该技术在停留时间与测量精度和效率之间存在矛盾，扫描过程中每点停留时间越短，扫描总时长越短，效率越高，且可以减少扫描时间过长带来的环境干扰。 而驻留时间越长，越有利于低强度的能谱峰被检测到，有助于信号强度的提升，从而减小误差，但效率越低。