Paraloid文物保护材料光老化的红外光谱研究

龚 欣, 韩向娜，陈坤龙

1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083 2. 延安市文物研究所，陕西 延安 716000

引 言

丙烯酸树脂(acrylic resin)具有良好的成膜性、 疏水性、 附着力、 透明性、 环境稳定性和一定的可再处理性[1]，在许多文物保护修复中作为加固剂、 封护剂和粘接剂使用。 文物保护领域中最早使用时将Lucite 44(璐彩特，聚甲基丙烯酸异丁酯)和Lucite 45(聚甲基丙烯酸正丁酯)作为油画的封护涂层[2]，1976年Feller发现Paraloid B-72长时间暴露在环境中没有明显的降解[3]，从此Paraloid B-72得到文物保护人员的青睐，逐渐成为最成功的文物保护材料之一，其制造商罗门哈斯公司又相继开发了Paraloid B-67，Paraloid B-44，Paraloid B-48N，Paraloid B-44S和Paraloid B-82等Paraloid(帕劳德)丙烯酸树脂系列产品。 迄今，Paraloid系列已成为文物保护中使用最广泛的商用丙烯酸树脂，曾用于文物材质包括陶器[4]、 石质[5]、 漆器[6]、 金属[7]、 象牙[8]、 玻璃[9]、 丝织品等[10]。

除了Paraloid B-72在国内外已得到大量应用，科学研究比较透彻以外，Paraloid系列其他产品多是围绕案例应用及其材料改性[11]的报道，深入的耐光老化研究较少。 本工作对B-72，B-67，B-44和B-48N进行长时间的紫外光老化实验，追踪表征老化过程中分子结构改变和性能衰减情况，对主要官能团吸收峰相对强度进行半定量分析和羰基指数(CI)评测，深入揭示Paraloid系列丙烯酸树脂的光老化机理。 对4种Paraloid系列树脂的耐光老化性能进行评价，提出使用建议，以期为文物保护工作者在选择Paraloid产品时提供一定的科学参考。

1 实验部分

1.1 样品

4种Paraloid商品丙烯酸树脂购于艾高文物保护材料公司。 Paraloid B-72，Paraloid B-67，Paraloid B-44和Paraloid B-48N外观均呈透明固体颗粒状。 基本信息见表1。 Paraloid丙烯酸酯类文物保护材料原料单体均含有羰基和酯基等官能团，结构都较为相似。

表1 Paraloid材料基本信息aTable 1 Basic information of the Paraloid productsa

1.2 样品制备

精确称取适量的Paraloid树脂与丙酮配成20%的溶液，室温下在磁力搅拌至完全溶解(800 r·min-1，30 min)。 制备玻璃板基底薄膜： 将样品溶液(20%)滴加于玻璃板(75 mm×25 mm)的一端，使用漆膜涂布器(200 μm)将样品均匀涂开，在室温下自然固化后用于紫外光老化过程中的色差和光泽度测试。 制备培养皿内薄膜： 将样品溶液(20%)均匀滴加在培养皿表面，固化后厚度为2～3 mm，用手术刀将固化后的薄膜与培养皿分离，切割为10 mm×10 mm的薄片，用于老化过程中的红外光谱测试。

1.3 紫外光老化实验方法

参考GB/T 16422.3—2014《塑料·实验室光源暴露试验方法 第3部分： 荧光紫外灯》。 紫外耐候箱型号UVB-313EL，灯管功率40 W，紫外荧光波长范围280～315 nm，辐照0.99 W·m-2，模拟自然暴露环境中的紫外光照射。 薄膜样品放入紫外老化箱，与灯管平行，距离灯管20 cm，持续照射3 864 h，期间连续监测样品的色度、 光泽度和红外光谱的变化。

1.4 老化性能表征

采用3NH公司生产的3NH-310电脑精密色差仪测试样品色度，依据GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》对薄膜表面色差(ΔE)进行测试记录，测量孔径： 8 mm，光源： D65，测量模式： SCI。 采用天津市其立科技有限公司生产的SMN268智能型光泽度仪对样品进行光泽度测试，依据GB/T 9754—2007《色漆和清漆·不含金属颜料的色漆漆膜的20°、 60°和85°镜面》方法对样品进行测试，选择20°作为入射光角度，计算材料失光率[式(1)]。

(1)

式(1)中：Ai为老化后的光泽度测定值；A0为老化前光泽度测定值。

1.5 红外光谱分析

美国赛默飞公司的iSTM5傅里叶红外光谱仪，ID7ATR探头，对薄膜样品的红外光谱进行采集。 扫描范围500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16，每个样品测试3次。 用OMNIC 9.0软件对每种材料的红外光谱中的羰基指数(carbonyl index，CI)进行半定量统计[12]，1 721～1 723 cm-1为丙烯酸酯聚合物分子中饱和酯上的羰基吸收峰，1 800～1 650 cm-1为醛、 酮和内酯等降解产物吸收峰，羰基指数(CI)选择1 450～1 460 cm-1C—H弯曲振动作为内标，以式(2)进行计算。

CI=A1 800～1 650/A1 450～1 460

(2)

图1 Paraloid系列丙烯酸树脂材料在光老化 过程中的色差和光泽度(20°)变化Fig.1 Color change and glossiness at 20 degrees ofthe Paraloid products during UV aging test

2 结果与讨论

2.1 色差和光泽度

经过12周的紫外光照射后4种Paraloid丙烯酸树脂薄膜在紫外光老化过程中色差均呈增大趋势(图1)，其中B-48N老化后的颜色变化最大，B-72与B-44的颜色变化较小，色差变化排序为B-48N>B-67>B-72>B-44。 4种材料均为高光泽度材料(140～160 GU)，但在老化过程中光泽度有下降的趋势(图1)。 在老化12周后的光泽度大小为： B-48N>B-72>B-67>B-72； 材料老化后的失光率分别是B-44为7.74%，B-48为-0.68%，B-67为5.26%，B-72为1.35%，由此可知B-44的失光率损失最大。

2.2 光老化过程中材料分子的红外光谱跟踪

(1)Paraloid B-44

图2 Paraloid B-44光老化过程中的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-44

(2)Paraloid B-48N

B-48N的组成单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)。 图3显示，光老化后B-48N的吸收峰呈现下降趋势。 由于侧链中部分甲基的掉落导致2 952和2 874 cm-1吸收峰强度下降； 1 721 cm-1吸收峰强度下降，表明MMA与BMA上的羰基减少； 1 338 cm-1处的吸收在老化1 680 h突然增强，而后又逐渐消失，可能是因为树脂中的表面活性剂PEO型[聚环氧乙烷，poly(ethylene oxide)，分子量>20 000 g·mol-1，分子量低于20 000时称为PEG]在老化过程中迁移到薄膜表面，又发生降解或氧化[13](图3)。

图3 Paraloid B-48N光老化过程中的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-48N

(3)Paraloid B-67

图4 Paraloid B-67光老化过程中的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-67

(4)Paraloid B-72

图5 Paraloid B-72光老化过程中的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-72

2.3 光老化过程中材料的红外光谱半定量分析

表2 Paraloid系列材料不同光照时间下的羰基指数(CI)Table 2 Carbonyl index (CI) of the Paraloid productsat different UV irradiation time

表3 Paraloid材料羰基红外吸收强度(Dt)随光照时间(t)的变化

聚合物组成单体所连接侧链的键能不同，在紫外光照射下被激发的反应活性不同，对降解反应的难易程度有着重要的影响。 4种丙烯酸酯聚合物中，B-67结构单元主要是甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)，侧链含有较长的异丁基，叔氢键能较弱，降解最明显； 同样侧链含有正丁基(BMA)的B-48N降解损失较大，但相比于B-67，B-48N中BMA单体仅占总成分的25%，且当分子链中MMA与BMA相邻时结构较稳定，其峰强度变化小于B-67，耐光老化性优于B-67。 而侧链较短的B-72受光老化影响最小； 但同样侧链较短的B-44(MMA-EA)耐光老化表现较差，其中原因还需要进一步研究。 Paraloid系列丙烯酸树脂中并没有发现明显的内酯峰的出现，通过对比本研究与文献中实验条件和结果发现，已报道的文献中光老化所用光源功率和辐照强度较大[15](600 W·m-2)，虽然本研究老化时间较长(约3 864 h)但使用的是0.99 W·m-2辐照的紫外灯管，未达到有机物分子大量发生光氧化反应的充分条件，但本实验设计的辐照条件更接近文物所经历的实际光照环境。 样品光老化过程中的光泽度与色差的改变与红外光谱变化没有观察到有明显的联系。

3 结 论

通过对4种文物保护中常用的Paraloid丙烯酸树脂材料的光老化性能评价，得出以下结论：

(1)4种Paraloid系列丙烯酸树脂材料中，B-72老化前后颜色和光泽度没有发生明显改变，B-48N，B-67比B-72和B-44相较于老化前色差较大，B-44光泽度降低最多。

(2)4种Paraloid系列丙烯酸树脂老化过程中材料都会发生断链反应以及一定程度的交联，表现在主要官能团光吸收的减弱和羰基指数(CI)的增加，使得材料硬度变大； 但材料主要官能团吸收峰相对强度的半定量分析结果反映出，B-72的光稳定性最好，B-67的异丁基上叔氢键能较低，更易吸收光能量后产生自由基氧化反应，耐光老化性最差，B-48N和B-44略优于B-67，但与B-72相比差距仍较大。

综合评定4种Paraloid系列丙烯酸树脂的光老化性能，发现B-72是4种材料中光稳定性最强的，其次是B-44和B-48N，最不适宜作为户外文物保护材料的是B-67。 以上结论基于实验室测试结果得出，希望能够为文物保护工作者在选择Paraloid丙烯酸树脂作为保护修复材料时提供一定的参考。