原子吸收光谱法测定岩石中铜、 铅和锌的不确定度评定及方法改进

侯亚茹，陆继龙，范玉超，阿卜杜萨拉木·喀迪尔，汤肖丹，魏俏巧, 郭金珂，赵 威

吉林大学地球探测科学与技术学院，吉林 长春 130026

引 言

目前测试地质样品中微量元素含量的方法众多，如原子吸收光谱法[1]、 X射线荧光光谱法[2-3]、 电感耦合等离子体质谱法[4]、 电感耦合等离子体原子发射光谱法[5]等，其中火焰原子吸收光谱法测定地质样品中微量元素含量准确、 简便、 快速、 经济，在地球化学样品元素含量测定中起着重要的作用。 测量不确定度表征赋予被测量量值的分散性，是与测试结果紧密相关的参数。 国家标准[6]要求实验室应识别测量不确定度的贡献。 通过进行实验室测量结果不确定度的评定，找出测量不确定度的主要来源，设法消除或减小某来源的不确定度分量从而对实验方法进行改进，可以达到提高测量结果准确度的目的。 然而目前已有的研究仅针对测量结果进行不确定度分析及计算，并未据此提出减小不确定分量的方法[7-9]。 本文利用电热板消解，火焰原子吸收光谱法对国家标准岩石样品与岩心样品中铜、 铅和锌的含量进行测定[10-12]。 按照自下而上的方法[13]结合《测量不确定度评定和表示》[14]中的规定，对测试结果进行不确定度分析，明确了采用该方法进行岩石样品中铜、 铅和锌含量测定时不确定度的主要来源，并对分析测试方法进行几点改进，以提高测试结果的准确度与精密度，同时减小分析结果的不确定度。

1 实验部分

1.1 材料与设备

盐酸(1.19 g·mL-1)、 硝酸(1.42 g·mL-1)、 高氯酸(1.67 g·mL-1)、 氢氟酸(1.15 g·mL-1)、 饱和硼酸溶液。 试剂均为分析纯，超纯水的电阻率为18.2 MΩ·cm@25 ℃。 铜、 铅和锌标准溶液： 质量浓度均为1 000 μg·mL-1，编号分别为GSB04-1725-2004，GSB04-1742-2004，GSB04-1761-2004(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。 国家一级岩石标准物质编号为GBW07103(GSR-1)(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。 实验用岩石样品为二长花岗岩，采自胶西北地区焦家断裂带上的曲家金矿。

A3-AFG原子吸收光谱仪(北京普析通用)、 FA2004N型电子分析天平(上海精密科学仪器)、 SXL-1008程控箱式电炉、 SB-4电热板(上海实焰)、 25 mL容量瓶(A级)、 50 mL容量瓶(A级)、 100 mL容量瓶(A级)、 聚四氟乙烯烧杯、 1，2，5，10和20 mL移液管(A级)。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

样品清洁后粉碎，过200目筛，取筛下样品于105 ℃下烘干2 h，置于干燥容器中冷却备用。 准确称取1.000 0 g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿试样。 加入盐酸25 mL，盖上表面皿于电热板上煮沸5 min，取下稍冷，加入10 mL硝酸，加热至反应剧烈，取下，用水吹洗表面皿并移去，加入氢氟酸40 mL，高氯酸8 mL，加热至高氯酸冒白烟，取下冷却，冲洗杯壁后继续加热至白烟冒尽。 取下冷却，加入5 mL盐酸(1+1)、 5 mL饱和硼酸溶液，加热至盐类溶解。 冷却后转移至25 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，放置20 min待测。

1.2.2 标准系列的配制

准确移取铜、 铅和锌标准溶液1 mL于100 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，得到10 μg·mL-1标准中间溶液。 移取0，1，2，3，4和5 mL铜标准中间溶液于100 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，得到铜标准系列，浓度为0.0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 μg·mL-1； 移取0，5，10，15，20和25 mL铅标准中间溶液于100 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，得到铅标准系列，浓度为0.0，0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 μg·mL-1。 移取0，4，8，12，16和20 mL锌标准中间溶液于100 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，得到锌标准系列，浓度为0.0，0.4，0.8，1.2，1.6和2.0 μg·mL-1。

1.2.3 仪器工作参数

火焰原子吸收光谱仪测定铜、 铅和锌含量时，仪器最佳工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Instrument operating parameters

1.3 分析质量控制

1.3.1 检出限

按上述方法随样品同时制备12份空白溶液，测试结果见表2。 根据HJ 168-2010中关于检出限的规定[15]，计算12次测量结果的标准偏差，利用三倍标准偏差作为仪器测试的检出限，得到仪器对铜、 铅和锌的检出限分别为0.016，0.096和0.003 μg·mL-1。

表2 空白样品测试结果与检出限Table 2 Measurement results of the blank samplesand detection limits

1.3.2 精密度

利用上述方法对标准岩石样品GBW07103中的铜、 铅和锌含量测定10次，测量结果见表3。 根据《岩石矿物样品化学成分分析》[16]中对测试精密度的评定方法，有色金属矿石中铜、 铅和锌重复分析相对偏差允许限系数均为1.00，此条件下铜、 铅和锌的相对偏差允许限分别为30.00%，22.15%和22.53%。 测量结果的相对偏差按式(1)计算

(1)

1.3.3 准确度

标准物质测量结果的相对误差允许限及相对误差按式(2)和式(3)计算

(2)

(3)

式(2)和式(3)中，YB为相对误差允许限，YC为相对偏差允许限，RE为测量结果的相对误差，Xi为测量值，XT为推荐值。 计算铜、 铅和锌10次测量结果的相对误差均小于相对误差允许限，测试数据准确度合格。

表3 标准样品测量结果Table 3 Measurement results of standard samples

2 结果与讨论

2.1 模型的建立

火焰原子吸收光谱法测定岩石样品中铜、 铅和锌含量的数学模型为

(4)

式(4)中：ω(Cu, Pb, Zn)为岩石中铜、 铅和锌的含量，μg·g-1；c为实验测得的铜、 铅和锌的浓度，μg·mL-1；V为试样定容体积，mL；m为取样质量，g。

2.2 不确定度来源分析

样品消解及测试过程中不确定度的来源主要包括以下六个方面： 样品称量、 样品消解、 试样定容、 标准曲线的配制、 标准曲线最小二乘拟合以及重复测量(图1)。 下面将对以上不确定度分量进行准确计算。

图1 不确定度来源鱼骨图Fig. 1 Fishbone diagram depicting sources of uncertainty

2.2.1 样品称量引入的不确定度

2.2.2 样品消解引入的不确定度

样品消解不完全或消解过程中产生污染都会导致测量结果的回收率不等于100%。 相对标准不确定度按如式(5)—式(7)计算

(5)

(6)

urel(2)=u2/R

(7)

其中：a为区间半宽度；R为标准样品中铜、 铅和锌的回收率。

计算得urel(2Cu)=0.034 62，urel(2Pb)=0.031 33,urel(2Zn)=0.001 50。

2.2.3 样品定容引入的不确定度

试样消解后，转移至25 mL容量瓶中定容，此过程中引入的不确定度包括三个部分：

(8)

2.2.4 标准系列配制引入的不确定度

配制标准系列时使用的铜、 铅和锌标准溶液证书上给定的相对扩展不确定度为0.7%(k=2)，则urel(41)=0.003 5。

urel(Pb)=0.007 67；urel(4Zn)=0.011 00

(9)

2.2.5 最小二乘拟合引入的不确定度

对标准点进行三次测量(表4)，按照式(10)和式(11)进行标准曲线拟合过程中不确定度的评定

(10)

(11)

计算得标准样品urel(5Cu)=0.007 48,urel(5Pb)=0.003 06,urel(5Zn)=0.003 85。 岩心样品urel(5Cu)=0.006 35,urel(5Pb)=0.003 15,urel(5Zn)=0.004 21。

表4 标准溶液与样品测定结果及相关参数Table 4 Calculation results and relevant parameters of standard curve and samples

2.2.6 重复性测量引入的不确定度

2.3 合成标准不确定度

2.4 扩展不确定度

置信概率为95%时，取包含因子k=2计算扩展不确定度U

U=2uc

(12)

则标准样品U(Cu)=0.258 20 μg·g-1，U(Pb)=2.116 83 μg·g-1，U(Zn)=0.662 47 μg·g-1。 岩心样品中U(Cu)=0.382 85 μg·g-1，U(Pb)=2.482 07 μg·g-1，U(Zn)=0.735 67 μg·g-1。

通过对岩石样品中铜、 铅和锌含量测量结果不确定度的评定及对六种来源不确定度的比较(图2)，得出影响测量不确定度的主要因素为样品消解、 标准系列的配制、 标准曲线的拟合及重复性测量。 标准样品中铜、 铅和锌测量结果不确定度评定的结果均小于标准证书集中给定的不确定度。 针对电热板消解，火焰原子吸收光谱法测试岩石样品中铜、 铅和锌含量的方法提出几点改进：

图2 岩心样品中铜、 铅和锌测量结果相对不确定度分量Fig.2 Relative uncertainty of copper, lead,and zinc in core sample

(1)原子吸收光谱仪测试铅的吸光度较低，而地质样品中铅含量往往偏低，提出通过增加取样量或减小定容体积来提高试样溶液中铅的浓度，提高吸光度值，以降低不确定度。

(2)标准系列浓度范围在一定程度上影响测试结果的准确性，可以事先进行预实验确定待测试液中元素的粗略含量，再进一步调整标准系列的浓度使其尽可能靠近未知样品中元素的含量，拟合得到的标准曲线相关系数大于0.999 5时，测试结果更准确可靠。

(3)增加标准系列浓度点与未知样品测量的次数，减小测量结果的标准偏差，以降低重复测量引入的不确定度。

(4)配制标准系列过程中减少稀释步骤，若有需要，尽量使用大量程、 相对标准不确定度小的移液管，减小标准系列配制过程中引入的不确定度。

3 结 论

利用电热板消解，火焰原子吸收光谱法测定岩心样品中铜、 铅和锌的含量分别为(4.965±0.383)，(36.415±2.482)和(30.818±0.736) μg·g-1。 通过对各来源的不确定度分量进行计算，准确评定了测量结果的不确定度。 提出了该方法前处理及测试流程上的几点改进，设法消除或减小这些因素的影响。 因此，将测量结果不确定度的评定作为有效工具，指导改进分析方法及测试流程，在岩石样品微量元素含量准确测定工作中具有重要的意义。