关于纳米蒙脱土影响聚己内酰胺结晶行为及流变行为的研究

张 超, 林洁龙

(上海金发科技发展有限公司， 上海 201714)

0 前言

纳米填料在空间尺度中至少有一维处于纳米尺寸范围，其比表面积显著高于普通填料。当纳米填料与树脂发生充分的相互作用，极高的比表面积接触发挥纳米效应，使得聚合物纳米复合材料具有优异的力学性能、热学性能、阻隔特性等。在众多纳米填料中，片层状硅酸盐受到了广泛的关注，其具有特殊的二维结构和较大的径厚比，通过片层结构剥离并分散可获得优异性能的纳米复合材料。树脂纳米复合改性的研究开始于20世纪90年代，与非极性树脂相比，已有大量研究工作围绕聚酰胺纳米填料改性展开[1-7]。LINCOLN D M等[8]研究了原位聚合法及熔融共混制备的纳米蒙脱土(MMT)/聚己内酰胺(PA6)的非等温结晶行为，结果表明：纳米MMT使PA6在结晶初期形成γ晶型，而在同样条件下，纯PA6树脂形成α晶型。LINCOLN D M等[4]指出纳米MMT促进PA6成核，形成γ晶型，改变了片晶结构生长，抑制晶核成长过程，降低整体的结晶速率。MILTNER H E等[5]认为有机改性蒙脱土(OMMT)与PA6分子链的相互作用影响PA6分子链的运动能力，抑制PA6形成γ晶型。WANG K等[9]指出MMT构成的网络抑制聚合物结晶生长。HOMMINGA D S等[2]认为纳米MMT既有成核作用，同时也抑制PA6的结晶，根本原因是片层硅酸盐与PA6分子链相互作用抑制分子链往晶体生长表面迁移。FORNES T D等[7]认为因为分散的纳米片层之间的距离足够大，允许聚合物分子链往这些成核点位移，当纳米填料数量继续增加时，层间距缩小，晶粒成长被抑制或终止。ZHAO Z D等[3]通过X射线衍射表征发现纳米MMT使PA6加速从γ晶转化为α晶并且使得晶型更加完善。纳米MMT对PA6结晶行为存在明显的影响，但以上结论并不完全一致。有几方面的原因值得思考：聚合物结晶行为受多方因素影响，包括分子结构、环境温度、外力因素(压力和应力)、聚合物加工条件、热历史，此外还包括纳米填料的因素，包括表面改性剂(离子交换剂、插层剂)、剥离效果、纳米填料形貌等。为了获得理想的纳米增强产品性能并优化加工方法，笔者研究了纳米MMT对PA6结晶行为、流变行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，牌号为M2400，相对黏度为2.4，广东新会美达锦纶股份有限公司；

纳米MMT，牌号为DK5，含羧基的有机胺改性的MMT，浙江丰虹新材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-30型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机，B-920型，浙江海天注塑机有限公司；

万能试验机，cmt40204型，最大力载荷为20 kN，深圳市新三思材料检测有限公司；

耐划伤测试仪，430P型五指刮擦仪，德国仪力信股份有限公司；

高速混合机，SHR-50A型，张家港市鑫达塑料机械制造有限公司；

差示扫描量热仪，DSC200型，德国耐驰公司；

X射线衍射仪，D8 Advance型，德国布鲁克公司；

毛细管流变仪，Dynisco LCR700型，上海皓力德测控技术有限公司。

1.3 试样制备

将PA6与纳米MMT用高速混合机混合均匀，然后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为220～240 ℃，得到含有MMT质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0%的纳米MMT增强PA6，记为PA6-MMT05、PA6-MMT10、PA6-MMT20、PA6-MMT40、PA6-MMT60、PA6-MMT80。粒料在120 ℃烘箱中干燥6 h，然后在250～270 ℃条件下注塑成所需测试的标准力学样条和样板。

1.4 差示扫描量热(DSC)分析

为了判断成核剂的成核效率，需要根据(未经挤出)树脂的最大程度(饱和)自成核时的结晶温度及无自成核(等同于不加成核剂)时的结晶温度计算成核效率NE：

(1)

式中：Tc1为没有任何成核因素的聚合物的结晶温度,℃；Tc2max为聚合物在最大程度自成核时的结晶温度,℃；TcNA为加入成核剂(或成核因素)后的结晶温度,℃。NE为0%～100%，0%代表没有任何成核作用，100%代表最高的成核效率(接近最大程度的自成核效率)。

将纯PA6样品、PA-MMT80加热至260 ℃恒温5 min；以10 K/min的速率降温至50 ℃并保持5 min；以10 K/min的速率加热至指定温度Tmax，并在Tmax处恒温5 min；以10 K/min的速率降温至50 ℃，评价PA6结晶行为与Tmax的关系，其中Tmax分别为230 ℃、235 ℃、240 ℃、250 ℃和260 ℃。

非等温结晶行为研究采用莫志深方法。莫志深[10]认为聚合物在以恒定温度变化速率的非等温结晶过程中，某一时间节点上的结晶度必定对应着某一特定温度所得到的结晶度，结合经典Avrami方程[11-12]及Ozawa方程[13]得到：

ln[-ln(1-Xt)]=ln[-ln(1-C(T))]

(2)

lnλ=ln(K(T)/Z)1/m-n/m×lnt

(3)

式中：Xt为结晶时间t时的相对结晶度，%；C(T)为结晶温度T时的相对结晶度，%；λ为温度变化速率，K/min；K(T)为Ozawa温度函数；Z为Avrami结晶速率常数；n为Avrami指数；m为Ozawa指数。令F(T)=[K(T)/Z]1/m、α=n/m，则lnλ=lnF(T)-αlnt。F(T)为表征聚合物结晶速率快慢的函数，其物理意义为某一体系在单位时间内达到某一相对结晶度时必须选取的冷却(熔体结晶)或加热(冷结晶)的速率。在本文研究条件下，F(T)越大说明需要的降温速率越大，即结晶速率越小。

将纯PA6样品和添加不同含量纳米MMT的PA6样品以20 K/min加热至260 ℃恒温5 min，以降温速率λ降温至50 ℃，为完整的一次实验循环。读取记录λ分别为5 K/min、10 K/min、20 K/min、40 K/min的结晶过程的DSC曲线，并进行分析。

1.5 X射线衍射仪分析

采用D8 Advance型X射线衍射仪，反射模式，测试X射线扫描的步长为0.02°，扫描速率为0.1 s-1，扫描范围为5°～50°。测试温度为环境室温。被测试样品为20 mm×20 mm×2 mm方板，裁剪于70 mm×50 mm×2 mm的模制成型的样品。注塑温度为250 ℃，注塑压力为7 MPa，待测样品在测试之前以100 ℃烘烤4 h。

1.6 毛细管流变行为研究

所有待测样品经挤出造粒后在100 ℃下干燥12 h，然后以铝箔包装。使用Dynisco LCR700型毛细管流变仪，选用型号为CX197-6.35的口模及型号为LC-103N的压力传感器，将粒料在260 ℃预热300 s，记录剪切速率为100～5 000 s-1下熔体所受的剪切应力及表观黏度，单位分别为Pa、Pa·s。

2 结果与讨论

2.1 成核效率

未经充分熔融时残余的晶体是聚合物自身最有效的成核剂。成核效率指聚合物熔体从指定温度降温形成晶核的效率，用于表征形成晶核的能力与速度。图1为纯PA6树脂与PA6-MMT80的自成核行为。

(a) 纯PA6

不同Tmax条件下的结晶峰值温度见表1。从表1可以看出：相同Tmax条件下，纯PA6树脂无法形成足够的晶核;而添加了纳米MMT的PA6在Tmax=260 ℃结晶过程的结晶峰值温度明显提高，说明纳米MMT作为异相成核剂促进PA6的结晶，且随着Tmax的降低，结晶峰值温度也没有明显的变化。根据式(1)计算PA6-MMT80的成核效率为83.0%，所以使用纳米MMT异相成核的成核效率较高。当Tmax降低，PA6-MMT80的结晶峰值温度没有明显变化，即纯树脂的自成核促进结晶效果并不明显，可能的原因为：(1) PA6自身晶核作用被MMT的高效成核作用所掩盖；(2) MMT表面与PA分子链作用限制PA6分子链排列形成初级晶核。

表1 纯PA6树脂与PA6-MMT在不同Tmax时的结晶峰值温度

2.2 纳米MMT对PA6非等温结晶行为的影响

研究PA6的非等温结晶行为对于分析实际加工过程温度场对产品的性能影响具有重要意义。在注塑成型过程，PA6熔体进入模腔后面临快速降温、结晶、固化及结构稳定后脱模的步骤，不同熔体温度导致结晶行为的差异，伴随着由体积形变、拉伸、剪切作用带来熔体流变行为变化，影响最终产品性能。聚酰胺形成氢键而结晶，影响着熔体的流动性及熔体的假塑性响应，影响制品外观(包括注塑制件充填程度、外观缺陷等)。莫志深法[10]常用于分析聚合物结晶动力学的非等温结晶行为，得到的速率常数F(T)可以判断聚合物熔体的结晶速率，通过莫志深法反推的Ozawa指数m可用于判断聚合物非等温过程结晶的成核方式及生长维度。图2为纯PA6及不同含量纳米MMT增强PA6的热分析曲线。图3为纯PA6树脂及PA6-MMT80在不同相对结晶度下的lnλ-lnt关系。由图3可以看出：不同时间lnt对应的lnλ具有较好的线性关系。表2为纯PA6和不同含量纳米MMT的PA6的结晶参数。

(a) 熔融曲线

(a) 纯PA6

由表2可以看出:添加了纳米MMT后的m在1.5～2.0，由于纳米MMT具有明显异相成核作用，因此说明PA6在纳米MMT表面以二维的方式生长形成片晶;而纯PA6树脂的m为3.4，属于以三维方式生长的球晶。由图3线性拟合获得截距lnF(T)，可以看出F(T)随着相对结晶度的增加而增大，即单位时间内完成更高的相对结晶度需要更大的过冷度。完成不同相对结晶度时获得相应的F(T)，F(T)与相对结晶度的关系见图4。添加纳米MMT明显提高PA6的结晶速率，例如完成10%的相对结晶度时，纯PA6的F(T)约为17.7，而添加纳米MMT的PA6体系的F(T)在3.2～4.2；完成90%的相对结晶度时，纯PA6的F(T)约为46.9，而添加纳米MMT的PA6体系的F(T)在14.2～17.2。图4曲线的切线斜率即为结晶过程完成单位相对结晶度所需要的过冷度变化，斜率越大即结晶速率越慢，可以发现纯PA6结晶经过慢-快-慢的过程，而添加纳米MMT后PA6的结晶经过快-慢的过程。球晶的生长过程包括成核过程及晶粒的生长过程，纯PA6在结晶起始阶段必须先形成晶核，为了确保晶核的稳定性需要提供较大过冷度，结晶初期表现出较慢的结晶速率。而添加纳米MMT的PA6具有非常高的成核效率，直接进入片晶的快速的生长阶段。

表2 纯PA6和不同MMT含量的PA6的结晶参数

图4 添加不同含量纳米MMT的PA6根据莫法计算得到速率常数F(T)与相对结晶度关系

由表2可以看出：当MMT质量分数为2.0%时，结晶速率最快;随着MMT含量继续增加，结晶速率反而降低。由图4可以看出：随着纳米MMT含量的增加，曲线沿着y轴发生位移，添加2.0%纳米MMT的PA6在整个结晶过程均具有最快的结晶速率。继续增加纳米MMT含量，结晶速率降低;纳米MMT含量增加会影响分散效果，同时由于晶体的生长过程遇见逐渐增多的异质时，将被迫改变晶体生长的方向或直接终止生长，从而成为抑止晶粒生长的因素。

晶粒生长过程受到抑制，因此导致结晶速率降低。由表2可以看出:添加纳米MMT的PA6的结晶度相比纯PA6树脂更低，且随着纳米MMT含量增加，结晶度降低，尤其是当MMT质量分数高于6.0%之后，结晶度明显下降，说明纳米MMT含量增加降低结晶度。FORNES T D等[7]得到相同的结论，认为纳米尼龙结晶度降低的原因是聚合物链运动能力受限制，影响其完全伸展排入晶格。含量增加且分散良好的MMT形成的局限空间及对分子链的限制形成更小的结晶尺寸及更多的晶体缺陷。加入MMT后明显出现的肩峰(见图2)证实MMT限制PA6链段运动形成不完善的晶格。关于肩峰的形成，大量文献报道指出肩峰是缺陷晶型的熔融峰[14-16]。AHARONI S M[17]认为由于γ晶型不同于α晶型反向平行的构象，规整性及氢键数量较少使晶格密度降低及熔融熵增加，从而导致熔点低于α晶型，形成肩峰。由图2可以看出：随着MMT含量增加，肩峰的比例增加伴随着整体峰型变宽，说明提高MMT含量能够增加缺陷晶型的比例。

2.3 纳米MMT含量对PA6毛细管流变行为的影响

剪切形变是聚合物在挤出、注塑成型过程中熔体最典型的形变类型，尤其是注塑过程以压力梯度作用熔体通过层流方式填充模具过程，因此使用毛细管流变仪分析纳米MMT对PA6流变行为的影响，结果见图5。

(a) 剪切应力-剪切速率关系

由图5可以看出：剪切速率为100～5 000 s-1时，PA6树脂及不同含量纳米MMT增强PA6的流动行为均位于假塑区，表现为切力变稀的现象。从流动曲线的斜率变化(见图5(a))可以看出添加纳米MMT后PA6熔体的非牛顿流体特征发生变化，当纳米MMT添加质量分数≤2.0%时，非牛顿指数增加，切力变稀行为减弱；当纳米MMT添加质量分数≥4.0%时，熔体的非牛顿指数比纯PA6的熔体小，说明切力变稀行为更显著。熔体受剪切发生构象转变而减少缠结结构，并沿着流动方向取向，由于假塑区分子链的解缠结速度大于形成缠结的速度，因此表现出黏度随切力增加而变稀。PA6体系随着纳米MMT含量增加而发生非牛顿流体特征的变化，与PA6和纳米MMT的相互作用有关。聚酰胺的氢键影响熔体的流变行为，氢键的形成在提高黏度的同时使得非牛顿流体特征增加[18]。由于纳米结构的特性，少量纳米MMT与PA6分子链有相当大面积的相互作用并抑制氢键的形成，因此即使在较低的切变速率，如小于700 s-1，添加0.5%、1.0%、2.0%纳米MMT的PA6都具有比纯PA6更低的熔体黏度，且切力变稀的现象减弱，说明在低含量纳米MMT增强PA6体系，氢键作用仍然是影响PA6熔体流动行为的主导因素。但随着纳米MMT含量继续增加，纳米MMT与PA6分子链的相互作用加剧，并成为限制分子链运动的主导因素。如在低剪切速率下，添加6%、8%纳米MMT的PA6熔体黏度高于纯PA6。随着纳米MMT含量增加PA6熔体非牛顿流体特征减弱，说明PA6和纳米MMT的相互作用受剪切影响程度高于PA6氢键。剪切作用更容易使PA6分子链脱离MMT表面发生流动，是非牛顿流体特征随着MMT含量增加而发生转变的原因。

2.4 X射线衍射分析纳米MMT对PA6结晶的影响

图6为纯PA6树脂与添加不同MMT含量的PA6的X射线衍射(XRD)谱图。

图6 纯PA6树脂与添加不同MMT含量的PA6的XRD谱图

FORNES T D等[7]指出PA6的α晶型在XRD出现衍射峰的衍射角为20°和23.7°，对应不同的晶面间距，γ晶型衍射峰的衍射角为21.3°，无定形区的衍射峰的衍射角在21.43°±0.01°附近波动。由图6可以看出:添加了MMT后的PA6没有α晶型，只存在明显γ晶型。PA6与MMT之间的相互作用影响PA6形成更为稳定的α晶型。在分子链运动能力受限的条件下PA6倾向于形成γ晶型， MMT的加入抑制PA6分子链的运动能力，这也解释了当MMT含量增加导致结晶度下降和结晶速率延缓的现象。

3 结语

通过自成核试验、非等温结晶行为研究纳米MMT含量对PA6性能的影响，通过毛细管流变仪分析纳米MMT含量对PA6流变行为的影响,得到如下结论：

(1) MMT具有异相成核作用，可以明显提高PA6的结晶速率。

(2) PA6形成不稳定的晶型结构、更少的氢键数量、更低的结晶度、非牛顿流体特征变化的原因是纳米MMT与PA6相互作用，这种作用力在熔体结晶或者弱剪切的情况下稳定存在，允许PA6熔体在纳米MMT表面形成片晶，但高含量的MMT抑制PA6分子链运动能力，延缓结晶速率和降低结晶度。

(3) PA6剪切流变行为受MMT含量影响，高含量的MMT与PA6的相互作用成为提高熔体黏度的主导因素，熔体受高剪切作用时破坏它们的相互作用，并允许PA6分子链在MMT表面滑移出现低于纯PA6的黏度，熔体的流变行为表现出更强的假塑性。