纳米多孔Co的磷化物制备及其电催化析氢性能

李常锋，周 琦,王登辉,林文斌

(1.兰州新区职教园区服务保障中心,甘肃 兰州 730087;2.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃 兰州 730050;3.兰州理工大学 材料科学与工程学院,甘肃 兰州 730050)

由于化石燃料的不断使用，导致了各种严重的环境问题，开发可持续且环境友好的新能源已迫在眉睫[1].氢能源具有高效无污染、能量密度高、热值高等特点，已被确认为未来能源的有力竞争者[2].电解水制氢是一种非常有前途的制氢方法，但反应较高的过电势和缓慢的动力学过程限制了这一方法的发展.到目前为止，贵金属基材料，如铂(Pt)是HER最高效的电催化剂[3-5]，但其稀缺性和成本高成为实际应用的主要限制.因此，开发具有活性可与贵金属基材料相媲美的非贵金属电催化剂，成为氢能源可持续发展的一个重要课题[6-8].过渡金属由于其与贵金属相近的吉布斯自由能，在HER过程中表现出不错的催化活性，但其本征活性与贵金属仍有不小的差距.

近年来，人们投入了大量的精力探究过渡金属硫化物、硒化物、碳化物、氮化物和磷化物的HER活性[9-10]，以期通过非金属原子掺杂的方式提高过渡金属的本征活性，在这之中过渡金属磷化物由于其优异的本征活性和良好的导电性成为HER催化材料的研究热点[11-12].Llyas等[13]通过水热反应和低温磷化在导电衬碳纤维布(CFC)上合成了由六边形纳米片组成的仙人掌状Ni-Co-P,表现出优异的HER性能，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中10 mA·cm-2电流密度下显示出43 mV的过电位和35.5 mV dec-1的Tafel斜率，在运行12 h或至少2 000次循环后，活性降低可忽略不计.Liu 等[14]通过水热法合成了纳米花状的Ni(OH)2前驱体，并辅以低温CVD磷化成功地在质子化的g-C3N4(HCN)上合成了具有多孔的康乃馨状层次形态的Ni5P4用于光催化领域，提高了光催化水裂解反应的性能和HCN上的产氢效率.HCN/1%Ni5P4杂化产物具有优异的光催化制氢活性(1 157.5 μmol·g-1·h-1)和较高的外量子效率(EQE)(8.4%在420 nm处).

本文采用快速凝固结合脱合金的方法制备了纳米多孔Co粉体，随后通过水热合成纳米多孔NiCo(OH)2/Co及CVD磷化的方式合成了过电位低、稳定性良好的NiCo(OH)2-P复合电极.

1 实验

通过真空熔炼将纯Co块和Al块(纯度均大于99.99%)按照原子比熔成Co5Al95合金锭，将配置好的合金块体用甩带机制成Co-Al合金薄带，将得到的合金薄带浸没在25 wt.% KOH溶液中脱合金化(脱合金的温度为65 ℃，时间为12 h)，获得树叶状纳米多孔Co粉体.在120 ℃下水热合成6 h制备成纳米多孔NiCo(OH)2/Co复合电极.随后以NaH2PO2为磷源进行CVD磷化，将化学气相沉积炉的温度设置为350 ℃保温2 h制备纳米多孔NiCo(OH)2-P复合电极.并通过XRD、SEM对电极材料的物相、微观形貌进行分析.最后将制得的电极材料用滴涂法滴涂到处理好的泡沫镍上构筑实验电极，在三电极体系下1 mol·L-1的KOH溶液中分别测试三组电极材料的线性扫描伏安曲线、循环伏安曲线、交流阻抗谱.

2 结果与讨论

2.1 Co5Al95、Co、NiCo(OH)2/Co、NiCo(OH)2-P的物相与微观形貌分析

由图1可知，前驱体合金Co5Al95由α-Al相(PDF#89-7093)和Co2Al9相(PDF#65-6460)两种物相组成，脱合金后的Co5Al95获得纯Co相(PDF#89-7093)，未检测出α-Al相，这说明前驱体合金在KOH溶液中Al组元已基本被腐蚀完全.

图1 Co5Al95脱合金前和脱合金后的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of Co5Al95 before and after dealloying

由图2可知，Co水热后的物相由Co相(PDF#89-7094)、Ni(OH)2相(PDF#03-0177)和Co(OH)2相(PDF#30-0443)三种物相组成.衍射峰与标准卡片对比发现，特征峰与Co (PDF#89-7094)和Ni(OH)2(PDF#03-0177)的标准峰高度吻合，与Co(OH)2(PDF#30-0443)的标准峰比较，均出现小角度偏移，这是因为脱合金后残留的少量Al原子固溶在Co(OH)2中，原子半径较大的Al原子导致晶格膨胀所致.除此之外，考虑到Al组元在强碱环境下腐蚀极为剧烈，后又经高温水热合成获得产物Co(OH)2，新生成的纳米花结构由于表面应力也将致使其晶格结构发生畸变.

图2 Co水热后形成的NiCo(OH)2的X射线衍射图谱Fig.2 XRD pattern of NiCo(OH)2 formed by Co hydrothermal reaction

由图3可知，Co水热后对其进行磷化得到的物相由CoP相(PDF#89-2747)、Co2P相(PDF#89-3030)和NiCoP相(PDF#71-2336)三种物相组成.三种物相的标准衍射峰与材料的特征峰重合度高.

图3 Co水热后对其进行磷化后形成的NiCo(OH)2-P的X射线衍射图谱Fig.3 XRD pattern of NiCo(OH)2-P formed by phosphorization Co after hydrothermal treatment

图4 脱合金后纳米Co的扫描电镜图Fig.4 SEM image of nanoporous Co after dealloying

图5 Co水热后在表面形成的NiCo(OH)2的扫描电镜图Fig.5 SEM image of NiCo(OH)2 formed on the surface after Co hydrothermal reaction

图6 Co水热、磷化处理后形成磷化物的扫描电镜图Fig.6 SEM image of phosphide substance formed after Co hydrothermal treatment

2.2 Co、NiCo(OH)2/Co、NiCo(OH)2-P电极材料的电催化析氢性能

在1 mol·L-1KOH溶液中测试了三个电极材料的阴极极化曲线.由图7可知,NiCo(OH)2-P电极材料具有最优的析氢性能，在10 mA·cm-2的电流密度下，NiCo(OH)2-P电极的过电位为139 mV，比同等条件下的Co和NiCo(OH)2/Co电极分别低70 mV和41 mV(如图8所示).这是由于P原子的掺入使得纳米多孔骨架形成了CoP、Co2P和NiCoP三相的复合相，在析氢过程中起到了协同作用，得益于纳米多孔骨架为其提供了好的导电性，水热反应生成的氢氧化物为后续生成的磷化物提供了生成边缘活性位点的条件，促使磷化物的本征活性得到充分释放[17-19].磷原子的掺入调控了电极的电子结构，磷原子的存在减少活性Co位点的数量，导致中间产物与活性表面的适度结合[20-21].磷化物边缘活性位点，高的本征活性和复合相之间的协同效应提高了电极的电化学析氢性能.

图7 纳米多孔Co、CoNi(OH)2/Co、CoNi(OH)2-P电极的析氢极化曲线Fig.7 LSV curves of nanoporous Co、CoNi(OH)2/Co、CoNi(OH)2-P electrodes

图8 10 mA·cm-2电流密度下Co、CoNi(OH)2/Co、CoNi(OH)2-P电极的过电位图Fig.8 Overpotential diagram of Co、CoNi (OH)2/Co、CoNi(OH)2-P electrode at 10 mA·cm-2 current density

电化学活性面积(ECSA)反映了催化过程中电极实际参与反应的面积，是衡量电极催化活性的重要指标.由图9a～c可知，各条CV曲线基本上都呈现出规则的波浪形，这是由电极的表面状态所决定的，使用这个范围内的CV曲线可拟合出各电极材料的双电层电容值(Cdl)，电极材料的双电层电容与电极材料的电化学活性面积成正比，由图9d可知，Co、NiCo(OH)2/Co、NiCo(OH)2-P电极材料的双电层电容值分别为26.25、16.43、30.16mF·cm-2,NiCo(OH)2-P电极具有最大的双电层电容值，表明在催化过程中NiCo(OH)2-P电极有更多的活性位点参与析氢反应.此外NiCo(OH)2/Co双电层电容较低，但析氢活性却比Co更高，从侧面反应出水热生成的氢氧化物作为磷化的前驱体具有更高的本征活性.

图9 电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线和通过拟合得到的各电极的双电层电容值Fig.9 Cyclic voltammetry curves of electrode materials at different scan rates and the electric double layer capacitance values of each electrode obtained by fitting

从图10可知，纳米多孔NiCo(OH)2-P电极具有最低的Tafel斜率，为123.57 mV·dec-1，这表明相比于其他两个电极，NiCo(OH)2-P电极具有最快的动力学过程.在催化过程中具有低的过电位和大的电流密度，提高了电解水的产氢效率.

图10 纳米多孔Co、NiCo(OH)2/Co、NiCo(OH)2-P电极的塔菲尔斜率图Fig.10 Tafel slope diagram of nanoporous Co、NiCo(OH)2/Co and NiCo(OH)2-P electrodes

由表1可知，NiCo(OH)2-P电极材料的电化学活性面积和粗糙度比其他两个电极材料的都大，因此其表现出来的活性位点比其他两个电极材料更多，从而使该电极材料比其他两种电极材料拥有更好的电荷转移能力.结合前文中的SEM图，这主要归因于NiCo(OH)2-P电极材料的层片状结构，这种结构使电极材料在电催化过程中增大了电极材料与电解液的接触面积，为电催化过程提供了更多的活性面积，从而有效提升了电催化析氢性能.

表1 纳米多孔Co、NiCo(OH)2/Co、NiCo(OH)2-P电极材料的表面参数Tab.1 Surface parameters of nano-porous Co,NiCo(OH)2/Co and NiCo(OH)2-P electrodes

通过分析电极的交流阻抗谱可了解电极在催化过程中的动力学情况.通过拟合得到了如图11所示的电极Nyquist谱，其中的插图为其等效电路图(其中，Rs为溶液阻抗，Rct为电荷转移阻抗，CPE为常相位角元件,视为一个微分电容).NiCo(OH)2-P电极材料的容抗弧半径最小，说明其具有最小的电化学反应阻抗，这归功于磷化物高的导电特性和表面生成的片层结构.表2为通过电路图拟合的电极阻抗的具体数据.可知NiCo(OH)2-P电极材料具有最小电荷转移阻抗和最大微分电容.Co和NiCo(OH)2/Co的电荷转移阻抗较大，这将导致其电荷传输过程变得缓慢,不利于HER反应的进行.

图11 纳米多孔Co、NiCo(OH)2/Co、NiCo(OH)2-P电极材料的电化学阻抗及等效电路图(插图)Fig.11 Electrochemical impedance and equivalent circuit of nanoporous Co,NiCo(OH)2/Co and NiCo(OH)2-P electrode materials (inset)

表2 纳米多孔Co、NiCo(OH)2/Co、NiCo(OH)2-P等效电路图各元件拟合数据Tab.2 Equivalent circuit diagram of three electrode materials fitting data of each element

电极材料的稳定性也是衡量电极性能的一个重要指标.图12为NiCo(OH)2-P电极在碱性环境下连续CV循环1 000圈前后的LSV曲线，由前后的LSV曲线可知NiCo(OH)2-P电极在电流密度为10mA·cm-2下，循环1000圈前后的电位变化仅为7 mV，表现出良好的析氢稳定性，好的稳定性离不开稳定的结构，正是由于这种分级层片结构生长于机械强度优异的脱合金基底上，以及生成的磷化物物相足够稳定，保证了NiCo(OH)2-P电极表面的纳米形貌不易坍塌，表面的复合磷化物相不易改变.两者的共同作用为NiCo(OH)2-P电极的循环稳定性提供了保证.

图12 NiCo(OH)2-P电极1 000圈循环伏安测试前后的析氢极化曲线Fig.12 LSV curves of NiCo(OH)2-P electrode before and after 1 000 CV cycles

3 结论

1) 通过对Co5Al95前驱体合金化脱合金得到纳米多孔Co，利用水热合成在120 ℃下保温6 h成功制备了NiCo(OH)2/Co复合电极，最后对其进行低温CVD磷化在350 ℃下保温2 h后得到CoP、Co2P、NiCoP三相复合电极NiCo(OH)2-P.

2) 对所制备的电极材料进行电化学测试，在10 mA·cm-2的电流密度下电极材料纳米多孔Co、NiCo(OH)2/Co、NiCo(OH)2-P的析氢性能逐步提高，磷化物复合电极具有最低的析氢过电位和Tafel斜率，比NiCo(OH)2/Co复合电极和纳米多孔Co电极过电位分别下降41 mV和70 mV.

3) 得益于脱合金获得的纳米多孔骨架的强度和CVD生成磷化物的稳定性，经过CV循环1 000圈耐久性测试，电极的析氢性能未见明显下降，表明复合磷化物电极具有优异的稳定性.