电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定环境土壤中39种元素的内标选择研究

张更宇 吴 超* 崔海洋 李 娜 刘 寅 崔世荣 王龄松

(1.吉林省吉林生态环境监测中心，吉林 吉林 132012；2.中国建筑材料工业地质勘查中心 吉林总队，长春 130000)

目前环境土壤主要重金属分析方法有石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS)、火焰原子吸收分光光度法(FAAS)[1]、原子荧光光谱法(AFS)[2]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等[3]，其中 FAAS法、ICP-OES法主要测试土壤中含量为μg/g 级的元素，对于痕量金属元素分析是短板；GFAAS法可以测试土壤中ng/g级的元素，但是石墨炉加热腔体最高温度是3 000 ℃，对于一些难电离元素测定效果较差；AFS法适用于测试类似于As、Se等类金属元素，对于其他重金属元素几乎无测试效果。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检出限低的特点，可以一次进样测定多种元素，不仅可以对土壤中常量元素进行分析，而且针对痕量重金属元素的分析有独特的优势[4-5]。但是，由于土壤基体复杂，消解后的土壤液体属于高盐基体，容易对ICP-MS造成信号漂移，产生测试波动[6]。王佩佩等[7]采用HNO3-HF消解体系，利用微波消解，Rh作为内标校正，对地质样品中18种元素进行测定，效果较好。

本文对四酸消解-ICP-MS测定153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W、133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、89Y、146Nd、139La、140Ce、85Rb、88Sr、90Zr、71Ga、75As、9Be、51V、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、208Pb、107Ag、52Cr、121Sb等 39种元素时的测定内标选择进行了探讨，并给出了最优化的建议。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，Vulcan全自动消解仪(加拿Questron公司)，美国密理博超纯水机，瑞士梅特勒托利多天平。

153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W、133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、89Y、146Nd、139La、140Ce、85Rb、88Sr、90Zr、71Ga、75As、9Be、51V、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、111Cd、138Ba、208Pb、52Cr、121Sb、98Mo、205Tl、107Ag等39种元素标准储备溶液(100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；7Li、45Sc、73Ge、103Rh、115In、185Re、191Ir、209Bi内标溶液(10 mg/L，国家有色金属测试中心)；HNO3(北京化学试剂厂，摩尔级)，HCl、HF、HClO4均为国药集团优级纯试剂；河北廊坊地球物理地球化学勘查研究所研制的土壤和水系沉积物标准物质GSS-12、GSS-8。

采用密理博公司超纯水机制备实验所用纯水；所有玻璃容器用10%硝酸浸泡48 h后经自来水、超纯水洗涤后，烘干，备用。

采用质量法通过逐级稀释配制标准工作溶液，元素153Eu、159Tb、165Ho、169Tm、175Lu、181Ta、182W浓度分别为0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0、25.0 μg/L；133Cs、141Pr、147Sm、157Gd、163Dy、166Er、172Yb、178Hf、205Tl、107Ag、121Sb、111Cd、98Mo浓度分别为0、0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/L；89Y、146Nd、71Ga、75As、9Be、51V、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb、52Cr浓度分别为0、1、5、10、25、50、100 μg/L；139La、140Ce、85Rb配制成0、5、10、25、50、100、200 μg/L；88Sr、90Zr、138Ba、55Mn配制成0、5、25、50、100、250、500、1 000 μg/L。介质均为硝酸(2%)混合而成。

内标溶液质量浓度为10 μg/L，介质为HNO3(2%)，采用在线方式加入。

1.2 消解仪程序优化

准确称取0.2 g(0.000 1 g)干燥土样于消解罐中，按照表1步骤进行消解处理。盐酸不仅起到了湿润均质的作用，还作为弱还原性酸，有利于难溶矿物盐的溶解，但是过量的盐酸会导致Cl-大量存在，对质谱产生干扰；硝酸主要消解土壤，对土壤样品中各种元素进行氧化和溶出；氢氟酸主要用来破坏土壤晶格，对硅酸盐晶格、二氧化硅晶格所包含的氧化态元素进行释放，但是氢氟酸过量会导致F-与部分元素形成不溶沉淀物；高氯酸用来分解有机态的元素，和硝酸、氢氟酸协同消解土壤，以达到全解的目的。

表1 全自动消解仪消解程序

通过三通阀以在线方式加入10 μg/L内标溶液，利用ICP-MS仪进行测定。整个消解程序共12步，运行时间为4～5 h。遇到特别难消解的土壤可再次重复加酸消解步骤，直至将土壤消解至澄清透明。

1.3 仪器条件的优化

iCAP-RQ采用物理手段-嵌片技术来控制离子的边界以及减小记忆效应，在采样锥和截取锥中间放置的嵌片共分为三种类型：2.8 mm嵌片、3.5 mm嵌片、4.5 mm嵌片，随着嵌片厚度的增加，仪器灵敏度依次降低，耐盐度依次升高。其中2.8 mm嵌片适用于耐盐度较低的水质分析；4.5 mm嵌片具有极强的耐盐性，但是灵敏度较低；本次实验采用3.5 mm嵌片。

碰撞模式可以一定程度上消除酸消解体系引入的N+、O+离子所形成的多原子离子干扰，根据调谐结果，确定碰撞气流量为5 mL/min。

ICP-MS最优化工作参数详见表2。

W、Ta、Yb、Hf、Zr等第一电离能较高，其他34种元素第一电离能在374～598 kJ/mol，积分时间统一设置为0.05 s，对W、Ta、Yb、Hf、Zr等5种难电离元素积分时间分别设为0.2、0.1、0.08、0.08、0.08 s，确保元素完全电离，达到准确测试。

1.4 实验方法

准确称量0.2 g(精确至0.000 1 g)干燥土壤样品，按照消解程序进行消解，定容，待测；按实验步骤将仪器状态调谐至表2的工作参数，依次进空白溶液、标准曲线溶液、待测溶液，最后对测试结果进行数据处理及计算。

表2 ICP-MS工作参数

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰校正

质谱干扰主要包括同量异位素干扰、多原子离子干扰以及双电荷干扰。本仪器采用嵌片技术，可以一定程度对土壤的高盐基体进行物理性隔断，同时采用碰撞气5 mL/min可以有效去除消解基体的多原子离子干扰，控制雾室温度3 ℃以下，通过调谐控制氧化物产率(CeO+/Ce)维持在2%及以下，双电荷产率(Ba++/Ba)维持在1%及以下，可以有效避免双电荷和氧化物带来的干扰。

2.2 非质谱干扰校正及主要干扰权重

ICP-MS的非质谱干扰包括物理效应和土壤基体效应。采用3.5嵌片技术，可以一定程度控制离子的边界以及减小记忆效应，减小物理效应。对于土壤基体效应，采用内标在线校正的方式予以去除。标准HJ 700—2014、HJ 803—2016要求“内标元素应根据待测元素同位素的质量数大小来选择，一般选用在其质量数±50 amu可用的内标元素”，综上，内标应该选择化学性质稳定、且待测基体中不含的元素或含量较低的元素，同时内标元素和待测元素之间没有包括基体成分在内的质谱干扰或干扰较低能够满足测试最低要求。在满足上述条件基础上，再考虑所选取的内标元素与待测元素质量数接近的问题。常用内标及干扰见表3。

表3 常用内标元素干扰情况汇总

综上，x103Rh>x115In>1>x185Re>x191Ir，从主要干扰权重角度来说，185Re和191Ir受到的干扰程度最小，其次为103Rh和115In，同步选择有代表性的标准土壤样品GSS-13、GSS-27，计算结果与本结果一致。

采用10 μg/L的103Rh、115In、185Re、191Ir内标溶液校正基体效应，按照质量数接近原则设置如表3分组，对新疆北部标准土GSS-12进行内标校正实验。由表4可知，采用上述校正方法后，各元素的加标回收率范围由68%～142%改善至79%～124%。

表4 内标元素对测定结果的校正作用

2.3 校准曲线绘制及检出限

按照HJ 168—2010中附录A.1.1测定方法要求，连续21次测定消解空白，对干燥后的土壤标准样品进行称量，称样量为0.2 g(精确至0.000 1 g)，定容体积50.00 mL，计算公式C(μg·g-1)=[C(ng/mL)×50÷1000]÷0.2，根据将浓度按质量比表示，计算标准偏差S，后根据MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限，如表5所示。

表5 方法检出限、校准曲线方程和相关系数

2.4 精密度和准确度实验

取标准土壤样品GSS-8按照HJ 168—2010中附录A.3.1实验室的内相对标准偏差测定要求，连续测定消解后的标准品6次，取平均值且计算相对标准偏差，进行精密度实验；将标准样品称量3份，其中2份为平行双样，往另一份样品中加入一定质量固体土壤标准样品作为加标样，按照实验方法与样品同步消解，定容后利用ICP-MS仪进行测定，用平行样品测定结果平均值作为本底值，结果详见表6。

由表6可知，对土壤的测定值与推荐值基本吻合，GSS-8的相对标准偏差(RSD)在1.7%～19.1%，加标回收率80.0%～121%，表明该方法精密度和准确度较好。

表6 精密度和准确度测试结果

3 结论

建立了四酸消解-ICP-MS法测定生态环境领域国家网土壤环境质量调查任务所涵盖的39种元素的内标选择方法，确定103Rh、115In、185Re、193Ir作为环境土壤分析测定内标元素。该方法可以实现一次消解、一次测定的目的，具有简单、高效、快速的特点，适合在国家网土壤环境质量测试任务中推广和使用。