一例进口“铜精矿”的属性分析研究

余淑媛 杨俊凡 李 勇 洪秋阳 唐梦奇 冯均利 孔爱国 李 彬

(1.深圳海关，广东 深圳 518067；2.广东省资源综合利用研究所，广州510650；3.南宁海关，南宁 530029；4.华东师范大学，上海 202412；5.深圳职业技术学院，广东 深圳 518055)

随着国际贸易的迅速发展，国内有色金属需求量的增加，一些不法供应商将冶炼渣、掺杂冶炼渣、废料的矿产品运输至我国，不仅侵害了企业经济利益，而且给我国的环境安全带来了风险。我国是世界上第一大铜消费国，但铜资源较贫乏，为解决资源短缺和消费激增的矛盾，每年需要大量进口铜矿[1]。随着铜矿的大量进口，许多其他含铜物料甚至涉嫌固体废物的含铜物料[2-4](如冶炼过程中的含铜冶炼渣等)也试图冒充铜矿入境。不同含铜物料组成性质各异，含有的杂质不一，适合不同的处理工艺，铜回收难易程度也各不相同。为此，这样的伪报行为不仅影响到我国海关部门的归类、统计等，与国家经济利益密切相关，更可能给我国环境安全、人民健康带来严重的冲击。

由于铜冶炼工艺复杂多样，含铜物料的来源、形貌、成分及物相复杂多变，使得含铜物料的属性鉴别过程复杂[5]。因此，研究和建立含铜物料属性的鉴别方法，对进口含铜物料进行有效的判定具有十分重要的意义。利用X射线荧光光谱(XRF)、X 射线衍射(XRD)仪对一申报为“铜精矿”的样品进行元素组成和物相组成分析，并利用标准的化学分析方法对样品中的铜含量进行精确定量，结合超景深显微镜[6]、扫描电子显微镜能谱(SEM-EDS)仪等设备分析样品的微观形貌及组成特征，结果表明该样品组成复杂，与铜精矿有显著区别，是天然矿物和多种冶炼加工产物组成的混合物料。本研究为相关物料属性研究提供了方法参考，也为相关物料的归类提供了科学的依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器

XRF-1800 扫描型X射线荧光光谱仪(日本Shimadzu)；D8 ADVANCE X 射线粉末衍射仪(德国Bruker)；DVM6A超景深显微镜(德国 Leica)；FEI QUANTA 650扫描电子显微镜(美国FEI)；BRUKER XFlash 能谱仪(德国Bruker)；PM 400 行星式球磨仪(德国Retsch)；标准筛(0.74 μm，英国 Endecotts)。

1.2 试样制备

取20 g 样品放入50 mL研磨罐中，配以适量的球磨子，固定在球磨仪上，在300 r/min转速下研磨，过0.74 μm标准筛后，在(105±2) ℃ 烘干后置于干燥器中备用。粒度样品不用研磨直接烘干后备用。

1.3 实验方法

1.3.1 X射线荧光光谱仪分析

称取4.0 g(精确至0.000 1 g)干燥的试样，加入1.000 g 微晶纤维素，充分研磨均匀后用压片机制成测试样片，利用无标样半定量分析软件进行元素组成分析，仪器工作条件为：工作电压60 kV，工作电流50 mA，晶体为PET、锗等。

1.3.2 X射线衍射分析

取适量样品放入样品盒，用玻璃片压实、平整后，将样品片放入X射线衍射仪样品台上进行物相分析，仪器工作条件为：X射线管选用铜靶，扫描电压40 kV，扫描电流为40 mA，检测器为LynxEye 阵列探测器，连续扫描方式，发散狭缝为0.6 DS/mm，防散射狭缝为8 SS/mm，扫描速率0.3 s/step，扫描范围(2θ)为 10°～90°。

1.3.3 超景深显微镜分析

将少量样品置于载玻片上，用酒精分散，待酒精挥干后将其置于载物台上，选取合适的放大倍数进行观测。

1.3.4 扫描电子显微镜/能谱分析

取少量代表性样品用火漆镶样，制成直径30 mm左右的光片，制成的光片经过粗磨(80 μm碳化硅SiC)-细磨1(23 μm碳化硅SiC)-细磨2(15 μm白刚玉)-抛光(1.8 μm白刚玉)4道磨样程序后，进行喷碳，然后将样品置于扫描电镜仓，结合能谱仪观察样品。采用背散射探头、二次电子探头进行图像处理，图像处理时电镜加速电压20 kV，束斑5.0 nm。

1.3.5 铜含量分析

按照GB/T 14353.1—2010 《铜矿石、铅矿石、锌矿石化学分析方法 第1部分：铜量的测定》中氯化铵-氨水分离碘量法测试样品中的铜含量。

2 结果与讨论

2.1 外观性状

样品主要为灰褐色粉粒，肉眼可见其中有少量类似金属状物料，95%的样品可以通过150 μm的筛子，样品外观参见图1。

图1 样品外观Figure 1 Photo of the sample.

2.2 成分

按照GB/T 16597—2019《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》，采用XRF法对样品中的组成元素进行定性和半定量分析，按照GB/T 14353.1—2010 《铜矿石、铅矿石、锌矿石化学分析方法 第1部分：铜量的测定》中氯化铵-氨水分离碘量法测试样品中的铜含量。利用碘量法测试得到的铜含量为9.8%，采用XRF法测试得到的化学组成见表1。按照GB/T 30904—2014《无机化工产品 晶型结构分析 X射线衍射法》，采用XRD法对样品进行物相分析，图谱见图2。

表1 样品组成

图2 样品的X射线衍射图谱Figure 2 XRD spectrum of the sample.

2.3 微观分析

2.3.1 显微观察

采用超景深显微镜对送检样品的微观形态进行观察，可见样品为褐色、灰色、红色、蓝色、白色等不同颜色的颗粒聚集，参见图3；同时样品可见有铜黄色条状、片状疑似金属样物质，参见图4。

图3 样品的超景深显微镜照片Figure 3 Ultra depth of field microscope image of the sample.

图4 样品中疑似金属样物质的超景深显微镜照片Figure 4 Ultra depth of field microscope image of suspected metal-like substances in the sample.

2.3.2 扫描电子显微镜-能谱分析

经SEM-EDS分析，结合X射线衍射的数据，表明样品主要含有胶态的铜锌硅酸盐(ZnCuSiO)、石英SiO2、金属铜Cu、氧化锌ZnO以及玻璃态的钠钙铁锌铝硅酸盐(ZnAlSiFeO-Glass)、黄铁矿(Fe2S)，还有少量的硅锌矿、孔雀石、褐铁矿、重晶石、锌尖晶石、白铅矿等，如图5～7所示。

图5 样品的SEM形貌(视野1)Figure 5 SEM morphology of the sample (field 1).

图6 样品的SEM形貌(视野2)Figure 6 SEM morphology of the sample (field 2).

图7 样品的SEM形貌(视野3)Figure 7 SEM morphology of the sample (field 3).

图8 样品的SEM形貌(视野4)Figure 8 SEM morphology of the sample (field 4).

3 属性分析

经过成分分析可知，样品中的铜含量在10%以下，含有大量的锌，且锌主要以氧化锌存在，这与铜精矿的品位要求和化学成分有明显的差别。GB 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》和YS/T 318—2007 《铜精矿》关于铜精矿中铜含量的要求是应不小于13%，典型的铜精矿[7]的化学成分参见表2。

表2 典型铜精矿的化学成分

样品的微观分析结果表明，样品中含有部分条状、片状的金属铜，几十微米的氧化锌ZnO球状物，大量胶态硅酸盐(ZnCuSiO)以及玻璃态钠钙铁锌铝硅酸盐(ZnAlSiFeO-Glass)。

自然铜在自然界是存在的，但很少见，从外观性状观察样品中铜的形状与自然界的铜有较大差别，判定样品不是自然铜。红锌矿ZnO在自然界也是存在的，但很稀有，SEM照片中可以看出氧化锌主要为球状分布，粒径大约在10～50 μm(参见图5)，与天然的红锌矿有较大差别[8]，表明氧化锌不是以天然的红锌矿存在。铜精矿是经过铜矿浮选富集而来的。自然界中的铜矿物[9]主要是硫化矿和氧化矿，其中硫化矿分布最广，主要以黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿Cu2S为主、还有铜蓝CuS、砷黝铜矿Cu12As4S13、黝铜矿Cu2As4S13等；氧化矿中孔雀石CuCO3·Cu(OH)2分布最广，其次还有赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO、蓝铜矿2CuCO3·Cu(OH)2、硅孔雀石CuSiO3·2H2O、胆矾CuCO3·4H2O等。硫化铜矿中常伴生黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、镍黄铁矿等；氧化铜矿中常伴生褐铁矿、赤铁矿和菱铁矿等。铜矿石中的脉石主要为石英、其次为方解石、长石、云母、绿泥石、重晶石等，典型的铜矿石的化学成分参见表3。天然开采的铜矿一般铜含量不高，大于2%[9]即达到富矿要求。样品的铜含量达到铜矿要求，黄铁矿、硅锌矿、孔雀石、褐铁矿、重晶石、锌尖晶石、白铅矿、石英等天然矿物的存在与铜矿相符，但金属铜、氧化锌、胶态的硅酸盐(ZnCuSiO)、玻璃态的钠钙铁锌铝硅酸盐(ZnAlSiFeO-Glass)的存在与天然铜矿特征不相符，判定样品不是单纯的铜矿。

表3 典型铜矿的化学成分

随着铜矿资源的消耗，为了增加铜的产量，许多工厂在以矿铜生产为主的同时，也向冶炼炉中加入相当数量的含铜废料，含铜废料[1，10]包括各种铜合金的切屑、废件、炉渣、烟尘等。火法冶金是生产铜的主要方法，目前世界上80%的铜是用火法冶金生产的，特别是硫化铜矿，基本上全是火法处理。造锍熔炼所产生的炉渣是炉料和燃料中各种氧化物相互熔融而成的共熔体，主要由各种离子(Na+、Al3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、O2-等)和SiO2等组成的硅酸盐复杂分子，具有典型的高温熔体玻璃态特征[11]。样品中检出的大量玻璃态的钠钙铁锌铝硅酸盐具有高温烧结特征，推断样品含火法冶炼产生的炉渣。锌的沸点为907 ℃，挥发性强，极易被氧化成氧化锌出现在烟尘中，烟化炉、挥发窑、杂铜炉等产出的烟尘基本由易挥发性金属氧化物组成[12]。氧化锌烟尘粒度分布范围在0.4～50 μm，微观上呈现球状等结构[13]，样品中的氧化锌基本符合该特征，推断样品中可能混有烟尘。从微观检测分析样品中的铜呈现条状、片状等，粒度一般在几十微米到几百微米之间，与自然铜形状有异，铜屑是铜合金、铜材加工过程中常见的废料，该样品不排除混入了加工过程中产生的铜屑。另外样品中含有大量胶态的硅酸盐(ZnCuSiO)，明显具有湿法冶炼的特征。由此可见样品是天然矿物和多种冶炼及加工产物组成的含铜混合物料，不满足“铜矿砂及其精矿”(海关商品编码26030000)的归类要求，不能归于铜矿砂及铜精矿。

铜的回收可以保证自然金属铜资源的延续，还能节省能源、减轻污染、减少废料量，对环境有益。但对于二次铜资源根据不同的类型适合采用不同的回收冶炼工艺，一般需要预先的分选，高质量的废杂铜可直接冶炼成紫精铜或铜合金，一般的废杂铜需将铜冶炼成阳极铜，经电解精炼成电解铜后再使用，这种方法由于不同的原料，通常采用一、二、三段等不同方法冶炼[14]。废铜屑、冶炼渣以及烟尘等属于不同的含铜废料，适合采用不同的冶炼工艺进行回收，虽然在铜的冶炼中，废杂铜料也可以使用，但只能作为铜精矿的配料少量使用，与铜精矿在使用上具有较大的差异。GB34330《固体废物鉴别标准 通则》4.2.a明确指出“产品加工和制造过程中产生的下脚料、边角料、残余物质”属于固体废物；4.2.b.2明确在有色金属冶炼或加工过程中产生的火法冶炼渣和湿法冶炼渣属于固体废物；4.3.b明确“除尘过程收集的烟尘”属于固体废物。由此可见，所送样品中含有的废铜屑、湿法冶炼产物、火法冶炼产物以及烟尘均属于标准定义的固体废物的范畴。

4 结论

综合分析送检样品的外观形貌、元素组成、物相组成及微观形貌组成表明该样品成分复杂，所含的物质难以通过一个工艺取得，综合判定样品是天然矿物、湿法冶炼产物、火法冶炼炉渣以及加工过程产生的铜屑等组成，是天然矿物和多种冶炼加工产物组成的含铜混合物料，与天然铜矿和经浮选得到的铜精矿有显著差别，呈现出天然矿物和多种冶炼加工产物的混合物特征，涉嫌混入了部分固体废物。