正电晕放电等离子体降解甲醛气体

张积利，何湘，王春旺，李阳升，包玉，陈秉岩，岳江

(河海大学理学院，江苏 南京 211100)

甲醛是作为一种常见的空气污染物不仅来源广泛，而且严重威胁人体健康[1-3]，对人的神经、肺、肝脏等均可产生损害。研究表明接触甲醛的癌症死亡率明显高于未接触甲醛的人群[4]。近年来，大气压放电等离子体催化降解挥发性有机物(VOCs)的研究受到国内外广泛的关注[5-11]。相较于传统的VOCs处理技术如冷凝法[12-13]、吸收法[14]、吸附法[15-18]、燃烧法[19]、生物法[20]等，低温等离子体法的主要优势在于气体适应性好、VOCs去除率高、降解速度快、操作简单、设备费用低等[21]。低温等离子体降解VOCs的原理是利用放电等离子体中的高能电子和活性基团与污染物分子发生一系列复杂的物理化学反应，将污染物分子降解成小分子化合物、H2O和CO2[22-23]。姚水良[24]等研究了利用装有微量贵金属催化剂的介质阻挡放电反应器分解空气中的苯。沈欣军[25]等研究了反电晕放电降解甲醛废气的特性，发现其对甲醛降解有较高的能量效率，但其起晕电压较传统的电晕放电更高。ZHU[26]等利用介质阻挡放电产生等离子体，考察了管道反应器中介质填料、电场强度、污染物初始浓度、气体流速等不同实验参数对能量效率的影响。对于甲醛的降解，臭氧是一种有效的强氧化剂，MINSU[27]等制备了MnOx/TiO2催化剂，用以在室温下催化臭氧氧化甲醛，研究结果表明，随着臭氧量与甲醛量的比值从1增大到5，甲醛的去除率从35.3%提高至100%，因此低温等离子体技术中产生臭氧对于甲醛降解有重要作用。不同的等离子体放电方式具有各自的优缺点[10,21]，目前研究中主要遇到的问题是降解率有限且实验的气体流量较小。利用电晕放电产生等离子体，具有结构简单、成本低廉，且能量利用率高等优点。

本文采用电晕放电方式产生低温等离子体催化降解含甲醛废气，主要研究了在多针对板的S型放电反应腔体中，放电电压、气体流量和甲醛初始浓度对甲醛降解率及能量效率的影响：考虑到放电过程中产生的臭氧对甲醛降解的影响，同时研究了甲醛降解前后空气电晕放电过程中生成的臭氧浓度变化。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示，空气压缩泵(OTS-550)将空气压缩后分成两路，一路通入甲醛溶液(38%甲醛、10%～12%甲醇防止聚合)以获得含甲醛污染物的混合空气；另一路气体用以稀释混合气体中的甲醛浓度。通过流量控制阀门b和c分别调节气体通过量，从而改变通入等离子体反应腔室的混合气体中甲醛的比例。气体总流量由阀门a控制，并由气体流量计(MF5712-N-200)记录。直流高压电源(Teslaman,TCM600)与反应腔室内多针对板电极相连，通过示波器(Tektronix,TBS1102B)、高压探头(PINTECH,P6039A)、电流探头(PT7802)记录放电时电压和电流波形。利用甲醛气体检测仪(GT903-CH2O-LZ)和臭氧检测仪(GT903-LZ-O3)进行浓度检测。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

放电腔体尺寸110 mm×30 mm×40 mm，腔体内部电极由不锈钢多针电极和板状铜电极组成，如图2所示。针电极长约10 mm，插入到厚度为5 mm的聚四氟乙烯板上，排列成10列3排的阵列，列间距为10 mm，排间距为8 mm，列间增加挡板，在放电腔室内形成S型气体通道。

图3为放电电压18.5 kV、空气流量30 L/min时放电图像。在黑暗的环境中可以明显看到蓝紫色光晕充满整个腔室。

图4为空气流量30 L/min、施加直流电压18.5 kV时正电晕放电波形。图4(a)显示了采样时间较长的波形，结果表明电流出现脉冲，单个脉冲的波形细节如图4(b)所示。可以看出，在空气击穿的瞬间，施加的电流快速跳跃，然后缓慢恢复。

(a) 放电反应器内部气路示意图

(b) 放电反应腔体左视图图2 放电反应器示意图Fig.2 Schematic diagram of the discharge reactor

图3 正电晕放电图像Fig.3 Positive corona discharge image

t/μs(a) 放电波形

t/μs(b) 单个波形图4 正电晕放电波形Fig.4 Positive corona discharge waveform

1.2 分析方法

在室温条件下，将从等离子体反应器释放出来的部分气体通入甲醛气体检测仪，测定等离子体处理前后的甲醛气体浓度。以甲醛去除率和能量效率作为降解效果的主要评价指标，具体计算公式为

(1)

(2)

式中：η为甲醛去除率，C0和C1分别为放电等离子体产生前后等离子体反应器的甲醛气体浓度，单位为mg/m3，EE为能量效率，Δm为经过放电处理后甲醛气体质量变化。V为参与处理的混合气体的总体积，V=Qt。Q为通入到反应腔体的气体流量。Et为输入到放电反应器的能量，Et=Pint。因此，降解甲醛的能量效率可表示为

(3)

其中Pin=UI，U为放电反应器施加电压，I为电流。

放电过程中会产生多种活性成分，关绣娟[28]、HARLING[29]等在实验中均发现，挥发性有机物的降解是长寿命物种O3和短寿命活性物种共同作用的结果。臭氧作为一种强氧化剂一方面与甲醛及其电离产物反应；另一方面，电离产生的氧原子在甲醛降解过程中的损耗会减少臭氧的生成，反应式如下

CH2O+O3→products

(4)

CH2O+O·→HCO+OH·

(5)

CHO+O3→CO+OH

(6)

CHEN[22]等研究发现在甲醛去除的分解过程中，OH·,O·,O3,O2是主要的活性组分。而张海杰[30]等通过模拟分析了不同气体条件对甲醛降解率的影响，其中在提高O2含量时甲醛降解率明显上升，O2的提高增加了O·和O3的生成，说明在甲醛降解过程中贡献较大。而提高H2O含量时，甲醛的降解率也有所提高，但变化微小，基本持平。这说明OH·在甲醛降解过程中也有少量的贡献。廖瑞金[31]等仿真研究了大气压直流正电晕放电暂态空间电荷分布发现，O·和O3中性粒子在整个放电过程中密度非常小，两种粒子具有相似的变化趋势。因此着重对臭氧的生成浓度进行检测分析。在不含甲醛气体的空气条件下进行放电测量臭氧生成浓度，之后通入甲醛废气放电再次测量臭氧的生成浓度。

2 实验结果与分析

2.1 不同放电间距下的伏安特性

通过改变针尖到板状电极的距离，得到了不同的放电间距。首先测量了施加电压与放电电流之间的关系，描绘了电晕放电的伏安特性曲线，如图5所示。可以看出，电晕放电发生后，放电电流随着施加电压的增加而提高。在外加电压一定时，电流随着放电间距的增大而减小。放电间距比较小时，容易被击穿，不利于放电降解甲醛气体。而间距较大时，其发生电晕现象时的起晕电压较高，且电流增加缓慢，也不利于甲醛的降解。因此在后续的实验中放电间距固定为25 mm。

图5 不同放电间距下的伏安特性曲线Fig.5 Curves for current-voltage characteristics under different electrode needle number

2.2 甲醛降解与施加电压的关系

为了研究降解甲醛气体时施加电压对降解效果的影响。固定放电间距为25 mm，气体流量为30 L/min，甲醛气体初始浓度为(26.2±0.2)×10-6，在正电晕放电下检测甲醛降解率及其能量效率随施加电压的变化。

结果如图6所示，可以看到在增加挡板阻隔成S形气路通道时甲醛的降解率和能量效率均有所提高，这是由于狭窄气路可以使气流更均匀的通过整个腔体。观察S形气路中的甲醛降解率及能量效率曲线，当电压从17.0 kV提高到19.5 kV时，甲醛降解率从11.7%提高到73.7%，在19.5 kV之后，放电不再稳定，放电通道被击穿。能量效率在17.0～18.5 kV不断提高，在18.5～19.5 kV有所降低。这是由于随着放电电压的升高,针-板间隙内的场强增大使得因为电离作用产生的带电粒子增多[29]。电压17.0 kV时，电晕放电处在起始阶段，生成的活性成分较少，因此甲醛降解率较低，而随着电压的增大，活性成分变多，甲醛降解率增大。而当电压大于18.5 kV时，甲醛分子不能和多余的活性成分反应，因此能量效率降低。

图6 甲醛降解率及其能量效率随施加电压的变化Fig.6 Effect of discharge voltage on formaldehyde removal rate and energy efficiency

2.3 甲醛降解与气体流量的关系

为了研究降解甲醛气体时通入混合气体流量对降解效果的影响，采用S形气体通道，研究了甲醛气体初始浓度为(26.2±0.2)×10-6，电源放电电压为18.5 kV时，不同流速下甲醛浓度变化情况。

结果如图7所示，随气体流量的增大，甲醛降解率单调递减。当气体流量从15 L/min增加到40 L/min时，甲醛降解率从89.9%降低到了32.8%。而能量效率在25 L/min和30 L/min之间得到最大值。这是由于在低流量下，污染气体在放电反应腔体中停留的时间更长，一方面甲醛在放电时的电离度更高；另一方面与放电等离子体中的活性基团的反应更加充分。随着气体流量的增加，活性粒子的生成浓度降低，污染气体在等离子体区域停留时间减小，影响了对甲醛的降解。而能量效率与单位时间内甲醛降解的总量有关，甲醛降解的总量是降解率和气体流量共同作用的结果。因此甲醛降解的总量存在最佳气体流量，能量效率随气体流速呈现出先增后减的趋势。CHEN[22]等研究了介质阻挡放电反应器中甲醛的降解特性，在能量输入功率为13.1 W时，其甲醛降解率随气体流量增加(25～50 L/min)从100%降低到40%，而其能效比也出现先增后减的规律。与其结果相比，本文中的甲醛的降解率有所不足，但能量效率要高。

图7 甲醛降解率及其能量效率随气体流量的变化Fig.7 Effect of gas flow rate on formaldehyde removal rate and energy efficiency

2.4甲醛降解与甲醛初始浓度的关系

为了研究降解甲醛气体时通入混合气体中甲醛初始浓度对降解效果的影响。保持混合气体流速为30 L/min，电源施加电压为18.5 kV。调节b和c两个流量控制阀门，获得了不同甲醛初始浓度的混合气体，检测放电前后甲醛气体浓度的变化，结果如图8所示。

C0/×10-6图8 甲醛降解率及其能量效率随甲醛初始浓度的变化Fig.8 Effect of initial concentration on formaldehyde removal rate and energy efficiency

对于甲醛初始浓度的增加，甲醛降解率单调递减，当甲醛初始浓度从16.7×10-6增加到39.8×10-6时，甲醛降解率从85.9%降低到40.3%，当浓度小于16.7×10-6时，甲醛的降解率能提高到90.0%甚至100.0%。且能量效率随着甲醛初始浓度的提高有缓慢提高。这是由于放电前后甲醛浓度变化的差值随初始浓度的提高变化不大。这点可以从甲醛降解的能量效率曲线中观察到，气体流量固定，输入电压恒定，放电电流不变，因此能量效率只与放电前后浓度变化有关。而初始浓度提高才使得降解率不断降低。在固定的施加电压下，其输入功率Pin不变，产生的活性粒子数量几乎不变，所以甲醛浓度在放电前后的差值变化不大，但随着甲醛浓度的提高，其与活性粒子碰撞概率增大，化学反应速率[32]增大，但其对降解效果影响很小因此能量效率曲线在后半段的提高很小。

U/kV图9 在不同气体流量下臭氧生成浓度随放电电压的变化Fig.9 Effect of discharge voltage on Ozone generation concentration under different gas flow rates

U/kV(a) 甲醛降解前后臭氧生成浓度随施加电压变化

气体流量/(L·min-1)(b) 甲醛降解前后臭氧生成浓度随气体流量变化

C/×10-6(c) 甲醛降解前后臭氧生成的减少浓度图10 有无甲醛时臭氧生成的变化Fig.10 Change of ozone generation concentration with and without formaldehyde

2.5 臭氧的生成

放电间距为25 mm时，在不同空气流量下正电晕生成臭氧浓度随电压的变化如图9所示。生成臭氧的浓度随施加电压的增高而增大，随气流的增加而减小。

对比纯空气放电，在甲醛降解过程中再次检测生成的臭氧浓度，对比结果如图 10 所示。可以看到在含醛废气的情况下放电生成的臭氧浓度要比纯空气放电时产生的臭氧浓度低。随施加电压的增大，其差值增大，与甲醛降解的情况一致。随气体流量的增大其差值减小，但总体变化不大。浓度差值最大23.0×10-6最小13.0×10-6。考虑到气体总流量，在30 L/min 时臭氧减少的总量最大，这也与甲醛降解的情况一致。而对于甲醛初始浓度来说，生成臭氧的差值略有增加，这与甲醛浓度在放电前后变化一致。这表明，在电晕放电产生的活性成分中，生成的臭氧与甲醛降解关系密切。

3 总结

本文用高压直流电源对多针-板的自制放电腔体进行电晕放电，S型通道增加了气体在等离子体反应器内反应路径和时间，从而达到快速处理大流量含甲醛废气的目的。本文中在30 L/min的气体流量下，甲醛降解的最佳能量效率出现在18.5 kV，为 5.8 g·kW-1·h-1。

本文中研究了甲醛的降解特性和臭氧的生成特性。放电反应腔体中甲醛的降解率和臭氧的生成浓度均随施加电压的增加而增大，随气体流量的增加而减小。在有无甲醛两种条件下，研究了生成的臭氧浓度的差值，其规律与甲醛浓度在放电前后的变化表现出相似性。此外对于甲醛初始浓度来说，在本实验研究范围内对能量效率影响不大。