成膜温度对二氧化硅薄膜增强DBD臭氧发生的影响

魏林生，李小浪，陈 颖，章亚芳

(1.南昌大学资源与环境学院，江西 南昌 330031；2.福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000)

臭氧作为一种清洁无污染的强氧化剂，被广泛应用于饮用水净化、医学治疗、污水处理和燃煤烟气净化等诸多领域[1-4]。在商用臭氧发生器中，介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)被很好地运用。近几十年来，人们对臭氧的产生机理、电极材料、放电室结构、气源、电源及其优化进行了大量的研究[5-10]。然而，对于商业臭氧发生器来说，臭氧产生效率的提高长期停滞不前。

对于常规DBD臭氧发生器，体反应被认为是臭氧形成的主要途径。除体反应外，壁的表面反应对臭氧形成的化学反应的影响非常微弱，几乎没有引起人们的注意。然而，在某些特定条件下，壁表面也会产生臭氧。Lopaev等[11]发现,当放电气压特别小时(<1Torr),放电表面比放电空间产生更多的臭氧。放电表面产生的臭氧归功于表面吸附的O原子和O2分子。有学者尝试采用填充床反应器，即在放电空间填充固体颗粒，在常压下提高臭氧的产生效率。例如,Jodzis等[12]在氧气源DBD放电空间中由填充硅粒子，获得臭氧浓度提高了20%～40%。此外，填充γ-Al2O3颗粒、分子筛和玻璃微珠也能有效提高臭氧生成效率。这表明可能存在一种提高固体表面臭氧生成效率的新途径。在DBD臭氧发生器中，Wei Lingsheng等[13]将不同厚度二氧化硅薄膜负载在介质板上，克服填充床式反应器放电不均匀、热阻高和气体流通易堵塞等诸多缺点，有效提高臭氧浓度达7.1%，并且表明这种促进是由于比表面积的增大和羟基的影响。王晓娟等人[14]在溶胶凝胶法制备二氧化硅薄膜时，发现改变成膜温度会很大程度上影响薄膜孔径、空隙分布和吸附量。二氧化硅薄膜增强DBD臭氧发生受其成膜温度的影响，因此研究二氧化硅薄膜的成膜温度对臭氧合成实际运用有重要意义。本文将二氧化硅薄膜负载在介质板上，通过改变成膜温度，来研究成膜温度对薄膜特征和其增强臭氧发生的影响。

1 实验流程

本实验首先采用Huang W等[15]报道的溶胶-凝胶法制备了二氧化硅溶胶。使用分析天平(上海海康JA303 210 g/0.0001 g)对介质板进行称重，所有称重均进行3次取平均值，称重后使用浸渍提拉法把溶胶负载在DBD反应器介质板(Al2O3陶瓷板)上，其中提拉速度由自制提拉机控制为15.0 cm/min。接着，放置烘干箱，80 ℃干燥20 min，重复浸渍提拉再干燥步骤3次。之后再次使用分析天平对负载溶胶后的介质板进行3次称重，取平均值计算增重量。最后放置箱式电阻炉进行烘烤烧结30 min，烧结温度分别为450℃，550℃，650 ℃，750 ℃，由此得到四块不同成膜温度的负载二氧化硅薄膜介质板。

本实验DBD反应器如图1所示。反应器采用单介质板平板型介质阻挡放电结构，通过替换不同成膜温度的负载二氧化硅介质板，得到不同的实验结果。放电反应器有上下两个散热铝板，高压电极采用1 mm的不锈钢板，紧贴1 mm的介质板(负载不同成膜温度的二氧化硅薄膜介质板或光介质板)，低压电极采用带有进出气孔的不锈钢板，低压电极与介质板间的空隙为1 mm，作为放电反应室。放电空隙由橡胶圈控制，同时保证有效的气密性。本实验采用99.99%高纯度纯氧作为气源，由质量流控制仪MFC DF-07控制，产生的臭氧由臭氧分析仪IN2000进行浓度检测。放电采用交流高压电源CTP-2000K供电。使用泰克示波器MDO3034(350 MHz,2.5 GS/s,USA)记录放电的特性。分别使用泰克高压探头P6015A(75 MHz,USA)和Pearson电流探头2878(200 MHz,USA)对施加的电压(U0)和电流(I0)进行采样。用Lissajous图法测定了沉积在反应器中的放电功率。使用泰克无源电压探头TPP0500B(500 MHz,USA)监测插入在接地电极和接地之间的转移电荷测量无感电容(0.47 μF)上的电压降UC。放电功率P、臭氧产率Y以及能量效率η的计算公式如下所示：

图1 实验装置图

P=fC∮U0dUC

(1)

Y=60C/(P·Q)

(2)

η=Y/理论臭氧产率

(3)

式中：f为放电频率，kHz；C为无感电容值，μF；∮U0dUC为Lissajous图面积，V2；C为臭氧浓度，g/m3；P为放电功率，W；Q为气体流量，L/min。

本实验采用釆用瑞典Hot Disk公司的TPS 2500S热常数分析仪测量光介质板和负载SiO2薄膜介质板的导热系数，采用中国精微高博公司的JW-BK132F比表面积及空隙度测试仪测量光介质板和负载SiO2薄膜介质板的比表面积，采用美国赛默飞世尔公司的ESCALAB250XI X射线光电子能谱仪测量负载SiO2薄膜介质板表面的元素及价态。

2 结果与讨论

2.1 成膜温度对比表面积和导热系数的影响

采用热常数分析仪和比表面积及空隙度测试仪测得不同成膜温度(450 ℃～750 ℃)下得到的介质板的比表面积S和导热系数K。由图2可知，负载二氧化硅薄膜都会使介质板比表面积增大，这是由于二氧化硅薄膜经热处理会出现多孔状，相较于光滑的Al2O3陶瓷介质板有更大的比表面积。比表面积受成膜温度影响有非单调非线性的关系，比表面积先增大后减小，在550 ℃存在最大值。由于二氧化硅薄膜多孔结构的孔径受温度影响较大，文献[16]表明在550 ℃附近有最大平均孔径，该结果与前人相符，说明了我们实验方法的合理性与正确性。同时过高的温度会使晶粒尺寸粗大，破坏多孔结构，甚至会出现烧结现象。这也是薄膜比表面积在650 ℃热处理时会急剧减少的原因。

T/℃

由图可知，负载二氧化硅薄膜会使得介质板导热系数突减，然后导热系数受成膜温度影响很小。通过分析天平测得四块负载二氧化硅溶胶的介质板增重量分别是0.0163，0.0159，0.0152，0.0174 g，这说明负载的二氧化硅的量大体一致，同时负载二氧化硅的量相比于介质板的平均重量52.8942 g极小。然而烧结的二氧化硅薄膜内部有大量的孔隙，导热系数低至0.2 W/(m·℃)[17]，这才导致极小量的二氧化硅负载使得介质板整体导热系数突减。导热系数受成膜温度影响很小，这可能是由于在负载量基本相同的情况下，成膜温度很难去通过极小量的二氧化硅去影响介质板的整体导热系数。

2.2 成膜温度对表面羟基的影响

对负载二氧化硅的介质板进行X射线光电子能谱(XPS)表面表征，可分析其表面元素及对应的价态信息。如图3所示，不同成膜温度的XPS图谱具有一致性。不同成膜温度的XPS图谱中均存在Si2s、Si2p、O1s、C1s元素峰。其中Si2s、Si2p元素峰的存在说明二氧化硅均已成功负载在介质板上。而图谱中的C1s元素峰可能来自二氧化硅溶胶里的甲基。为了探究不同成膜温度下羟基(-OH)的含量，我们对O1s进行分峰拟合，得到O1s的精细图谱。图4是对O1s进行分峰拟合得到的结果，表1是其分峰拟合数据表。结果显示，O1s分为3个峰，其分别是Si-O-Si、Si-O-C和Si-O-H，峰值点分别为533.0，532.5和533.9 eV[18-19]。这说明O原子不但和Si原子结合形成O-Si，还与O原子和C原子形成O-H和O-C。其中O-H键作为羟基极有利于等离子放电臭氧在表面的形成，这在大量文献中被证实，故Si-O-H键的含量尤为重要。在图4精细图谱中，各键拟合曲线的面积表示其相对含量。随着成膜温度的升高，羟基相对含量持续降低，分别为27.3%(450 ℃)，26.4%(550 ℃)，25.6%(650 ℃)和23.0%(750 ℃)。这说明太高的成膜温度会破坏表面的羟基。

Binding energy/eV

Binding energy/eV

表1 分峰拟合数据表

2.3 成膜温度对臭氧生成的影响

在气体流量为1 L/min，放电频率为5 kHz的放电条件下，不同放电电压下的臭氧浓度受成膜温度的影响情况如图5所示。由图可知，在整体趋势上，随着放电压的增大，臭氧浓度都是先增大后减小的，无论介质板上是否负载二氧化硅薄膜或负载不同成膜温度薄膜，都存在最佳放电电压，本文为7 KV，此时有最高的臭氧浓度。这是由于电压增大，增加放电空间的高能粒子数量，促进反应进行增加臭氧产生。但是当电压超过临界值(7 kV)时，放电空间温度持续升高，导致臭氧分解速度加剧，此时电压引起的温度增高对臭氧浓度的影响占主导地位，导致了臭氧浓度的下降。

T/℃

当放电电压为5 KV时，臭氧浓度随成膜温度的增大分别是20.1 g/m3(未负载)，16.7 g/m3(450 ℃)，14.5 g/m3(550 ℃)，11.3 g/m3(650 ℃)，6.7 g/m3(750 ℃)。介质板上未负载二氧化硅薄膜时，臭氧浓度最大。这是由于负载二氧化硅薄膜会导致介电常数增大[13]，在低电压时，会使得介质板更难击穿，从而不易产生微放电。然而这并不能很好地解释，负载同样厚度不同成膜温度的二氧化硅薄膜介质板的臭氧浓度的不同。但是从表面反应却能很好地解释这一现象，Marinov等[20]对放电反应表面进行放电射频预处理，测得反应表面羟基含量明显减小，同时对O3浓度与初始O原子浓度进行分析。分析结果表明，羟基对表面臭氧发生具有重要的催化作用，羟基不但促进(O+O2)wall→O3反应的发生，而且还可能会抑制(O+O)wall→O2反应的发生，从而提高表面臭氧浓度。为此，成膜温度从450 ℃升到750 ℃时，臭氧浓度随着表面羟基含量下降而同步下降。

当放电电压为7 KV时，达到最佳放电电压，其臭氧浓度随成膜理温度增大分别是76.2 g/m3(未负载)，81.5 g/m3(450 ℃)，83.3 g/m3(550 ℃)，79.6 g/m3(650 ℃)，74.5 g/m3(750 ℃)。其中最大浓度83.3 g/m3是550 ℃成膜温度下得到的二氧化硅薄膜，其相较于未负载二氧化硅的介质板臭氧浓度提升了9.3%，这说明二氧化硅作为催化材料负载在介质板上可以很好地促进臭氧的生成。并且充分放电电压下，不同成膜温度得到的臭氧浓度与其比表面积存在正依赖关系，当比表面积越大，一定程度上臭氧浓度越高。这是由于比表面积越大，单位面积的物理吸附点越多，表面反应O+F→FO、O2+F→FO2(F表示物理吸附点)反应速率越快[21]，从而提高臭氧浓度。

在大体趋势上来说，比表面积越大，臭氧浓度越高，很难看出羟基含量的影响。然而低电压5 kV时，臭氧浓度受比表面积影响不大，主要依赖羟基含量。这是由于物理吸附点通常情况下比化学吸附点在数量上要多两个数量级，物理吸附点的个数是要远远大于化学吸附点的[21]，提高比表面积通常可以提高臭氧浓度。在放电不充分时，羟基作为强键与物质结合，其相较于物理吸附点有更稳定的吸附力[22-23]，能更好地提高臭氧浓度。

图6是放电电压为7 KV，放电频率为5 KHz，气体流量为1 L/min时的不同成膜温度对放电功率、臭氧产率及能量效率的影响。由图可知，放电功率在负载二氧化硅薄膜后大幅降低，之后随成膜温度的升高而略微增大。造成放电功率变化的原因，一方面是由于负载二氧化硅薄膜对介质板电容值造成的影响。Wei Linsheng等[13]发现在介质板上负载二氧化硅薄膜会由于微观上存在负载间隙的原因而使得负载后介质板电容值的突增，而薄膜厚度基本不影响负载后介质板的电容值。也就是说，负载二氧化硅薄膜使得介质板电容值突增，导致放电间隙电压减小，使得放电功率大幅降低。介质板电容值基本不受负载薄膜厚度的影响，也很难说介质板电容值受成膜温度的影响，这很难解释放电功率随成膜温度增大而略微增大的原因。这需要从另一方面进行解释，二氧化硅表面由于具有羟基而对电子有较大的吸附作用，放电时表面积累电子较多形成较强的感应电压，降低放电功率。因此，放电功率受表面羟基含量的影响随成膜温度的增大而略微增大。臭氧产率受放电功率和臭氧浓度的共同影响，在实验条件下，随成膜温度增大而先增大后减小，分别为31.3 g/kWh(未负载)，40.6 g/kWh(450 ℃)，41.7 g/kWh(550 ℃)，38.9 g/kWh(650 ℃)，37.2 g/kWh(750 ℃)。在550 ℃时，臭氧产率达到最大值，达到了41.7 g/kWh，相较于未负载时提高了32.9%。同样，能量效率也是评价臭氧发生器的一个重要指标。在臭氧发生器中，能量效率可以通过实际臭氧产率和理论臭氧产率的比值得到。Wei Linsheng等[24]通过建立详细热力学模型，计算出理论臭氧产率为(1211±2)g/kWh。由此我们可以计算出实验条件下的臭氧能量效率分别为2.58%(未负载)，3.35%(450 ℃)，3.44%(550 ℃)，3.21%(650 ℃)，3.07%(750 ℃)。成膜温度550 ℃时的能量效率比未负载时提高了0.86%。目前臭氧发生器的能量效率依然很低，能量效率的有效提升是行业和学界需要特别关注的问题。

T/℃

3 结论

本文定量研究了成膜温度对负载二氧化硅薄膜介质板的比表面积和表面羟基含量的影响。结果表明二氧化硅薄膜的比表面积随着成膜温度的升高先增大后减小，在550 ℃是有最大的比表面积。二氧化硅薄膜表面羟基数量随着成膜温度的升高持续降低。

介质板上负载二氧化硅薄膜一定程度上可以有效促进DBD氧气源下臭氧的产生，薄膜成膜温度会影响促进效果。在放电充分的情况下(放电电压5.5～8 kV)，成膜温度为550 ℃时，因为其薄膜具有最高的比表面积而有最好的表现。在最佳放电电压7 KV时，其有最高的臭氧浓度、臭氧产率及能量效率，分别是83.3 g/m3，41.7 g/kWh，3.44%，其相较于未负载的分别提高了9.3%，32.9%，0.86%。在放电不充分的情况下(放电电压5 KV)，成膜温度为450 ℃时，因为其薄膜有最高的羟基含量而有更好的表现。这也说明了，通过提高比表面积和羟基含量都是提高DBD臭氧发生器的臭氧浓度和臭氧产率的有效途径。在放电充分情况下，提高比表面积可以很好地提高臭氧浓度和产率。然而在放电不充分的情况下，提高表面羟基含量是更有效的方法。