基于发射光谱的大气压脉冲调制氩表面波等离子体的特性

陈传杰，刘博通，方忠庆，王媛媛，李 娜，周 锋*，王如刚

(1.盐城工学院信息工程学院，江苏 盐城 224051；2.江苏省新型环保重点实验室，江苏 盐城 224051)

大气压微波等离子体具有高电子密度和活性粒子数密度、较高气体温度等特点[1]而被广泛运用于废气处理[2]、材料制备[3]、表面改性[4]、燃料重整[5]等领域。由于电磁波传输一般都需要在特定尺寸的波导中，所以大多的微波激励等离子体的激发区位于等离子体发生器的内部[6]。然而，以表面波形式产生的微波等离子体能够以射流形态在发生器之外区域产生具有一定密度阈值的等离子体[7]。根据电磁波频率和功率的范围可以将表面波等离子体大致划分为四种类型[7]：LC型Ro-box、容性耦合Ro-box、同轴型(Surfatron)和波导型(Surfaguide)，其中波导型的表面波等离子体源具有结构简单，频率和功率范围宽等优点。

目前，大气压表面波等离子体相关研究大部分是在连续功率输出模式下开展的。相比于其他类型的大气压放电，微波激励等离子体的气体温度达到2000 K左右甚至更高[1,8]。较高的气体温度不仅加剧了表面波等离子体的径向收缩和不稳定性，而且不利于其在温度敏感材料处理方面的应用。因此，有效调控等离子体参数尤其是气体温度对大气压表面波等离子体应用具有十分重要的意义。为此，研究人员相继提出一系列的措施来控制气体温度，如改变气体组分，提高气体流速，电源工作方式等等。气体温度与中性气体的加热和损失机制密切相关。虽然电子与重粒子弹性碰撞的动量转移效率较低(质量比小)，但是大气压下较高碰撞频率(～1011s-1)使得弹性碰撞过程成为惰性气体放电中重粒子获取平动动能的主要途径。Munoz等人[9-10]研究发现，随着Ar/He混合气体中氦气比例的增加，电子温度和气体温度都增大，而电子密度减少。气体组分变化对弹性碰撞过程的影响主要包括电子/原子质量比、电子温度和密度以及动量转移截面等方面。虽然氦气放电中动量转移截面和电子密度都低于氩气，且氦气的热导率比氩气大，但是氦气中电子/原子质量比更大，电子温度相对更高，因而弹性碰撞中动能转移效率更高。Martinez等人[11]发现随着管内气体流速的增加，气流状态由层流变为湍流，热对流使得等离子体中心与管壁之间的热传递过程增强，气体温度发生显著降低。Munoz等人[10]实验表明放电管的主动冷却方式(气冷和液冷)对等离子体气体温度的影响很小。Kudrle等人[12,13]提出采用正弦形式的微波功率调制方法来改变等离子体参数。在较低的功率调制频率下，气体温度在1600至2100 K之间随功率以正弦形式同步变化，而当功率调制频率增大时，气体温度维持在2100 K不变。这种调制方式通过减小输入功率来避免气体被过度加热，而当调制频率增大时等离子体中热弛豫过程无法响应功率的变化。Li等人[14,15]提出利用脉冲调制技术来改善等离子体的非平衡态，实验发现气体温度随着占空比的减小而显著下降(当占空比为1%时，气体温度约为700 K)。一方面，脉冲调制技术抑制了表面波等离子体热效应的积累，成为控制气体温度最为有效的手段。另一方面，脉冲调制为外部控制参数引入了新的自由度，如瞬时功率、调制频率等，还使得等离子体除放电过程外增加了余辉过程。相比于连续模式的表面波等离子体，这些参数和过程将对等离子体参数及其应用产生重要的影响。因此，本文将重点对脉冲模式下大气压表面波等离子体的电子密度和温度随瞬时功率、调制频率以及轴向位置等参数的变化规律进行研究和分析，讨论了等离子体余辉中激发态氩原子的动力学过程。

1 等离子体源及发射光谱诊断方法

1.1 大气压表面波等离子体

如图1所示，表面波等离子体源通常由微波源(磁控管或速调管等)、微波传输系统(波导管或同轴线、定向耦合器、环形器等)、阻抗匹配系统(三销钉、阻抗调频器等)、微波功率监测和等离子体发生器等部分构成，其中发生器是将特定模式的高频微波耦合到介质管内激励产生等离子体[6]。然而，大气压下气体击穿阈值较高而微波电场强度相对较弱，因而微波等离子体一般需要借助于其他方式实现预电离，从而获得一定的种子电子[14]。本实验采用中频交流电源(CTP-2000K，南京苏曼等离子体有限公司)激励产生的等离子体射流作为预电离方案。

图1 实验装置示意图

在本实验中，微波源(ALTER PM740T)的频率为2.45 GHz，以脉冲方式工作，瞬时输出功率为1～10 kW，调制频率为400 Hz～10 kHz，占空比可调范围为1%～20%，矩形波导为WR340型号。石英管的内径和外径分别为1.8/3.0 mm，工作气体为高纯氩气(99.999%)，气体流量设定为2 SLM。图2(a)展示的是实验获得的大气压表面波等离子体照片。通过凸透镜(f=75 mm)将等离子体的光信号耦合到光纤中，再经过单色仪(Princeton Instruments Acton Sp2750)在ICCD相机(PI-MAX4:1024i)上成像并记录光谱数据。在光栅为2400 g/mm和狭缝为30 μm时，测量氦氖激光特征谱线632.8nm得到光谱系统的仪器展宽为0.020 nm。ICCD与微波源的同步触发由函数信号发生器(SDG1020，SIGLENT Technol.Co.,Ltd.)进行控制，而前者的快门延时和曝光时间由其内置的延时器设定。

图2 (a)大气压氩表面波等离子体；表面波电场(b)径向分量和(c)轴向分量

在等离子体中，电磁波是沿着等离子体与外部介质之间的界面进行传输，故称之为表面波。根据电磁场分析，微波以表面波模式传输需要满足等离子体的介电常数相对于外部介质是负值即εp<0，所以等离子体密度必须达到一定阈值。以低气压冷等离子体为例，其电子密度的下阈值为

(1)

其中ε为外部介质的介电常数，ω为微波圆频率，e为电子电荷量，电子密度数值约为1011～1012cm-3。在大气压下，电子密度阈值将远超过该数值。

Moisan等人[16]研究表明，等离子体径向尺寸与电磁波模式直接相关。当激励频率与放电半径乘积满足fR<2 GHz•cm条件时，表面波的电磁波模式为单模TM(m=0)，其电场分量为r和z方向。图1(b,c)是数值计算得到的表面波等离子体内电场分布图。由图2(c)可知，等离子体的产生与维持主要是依靠表面波电场的轴向分量Ez，表面波之所以能够沿轴向传输是通过其激励产生的高密度等离子体与外界环境所构成的特殊波导[17]。因此，不同于微波等离子体炬，等离子体与表面波之间的依赖关系使其能够在发生器外部空间产生高密度等离子体。

1.2 发射光谱诊断

发射光谱诊断是一种无扰动、操作简单、时间响应快、对应仪器设备要求相对较低的被动式光谱诊断方法，已经广泛运用于大气压等离子体的在线原位诊断研究。

本文采用氢原子Hα谱线的斯塔克展宽法诊断电子密度，其主要来自开放环境中水分子在表面波等离子体中的解离和激发过程。在大气压下，氢原子谱线线型是由高斯函数和洛伦兹函数卷积形成的福克托函数。高斯函数部分是由仪器和多普勒效应引起的，洛伦兹函数部分则是由共振展宽、范德瓦尔斯展宽和斯塔克展宽等机制造成的[18]。其中，多普勒展宽、范德瓦尔斯展宽和共振展宽都与中性粒子数密度(即气体温度)有关。气体温度是由OH(A-X)光谱拟合转动温度来得到的[14,15]，在本实验参数范围内即占空比为20%，气体温度保持不变，约为1200 ±120K。另外，实验中氢原子密度很小，因而Hα的共振展宽可以忽略不计。如图3所示，通过对氢原子Hα谱线去卷积得到斯塔克展宽的半高全宽，再利用其与电子密度关系式计算出电子密度。

λ/nm

电子温度是等离子体基本参数之一。假定等离子体处在部分局域热力学平衡状态，那么处于高能级原子的布居数服从沙哈-玻尔兹曼平衡分布，即激发温度近似等于电子温度即Texc=Te，再利用玻尔兹曼斜率法得到电子温度[19]。

在表面波等离子体的发射光谱中，连续谱与电子和重粒子轫致辐射以及电子-离子复合过程有关，因而连续谱强度是电子密度和温度的函数[20]。然而，测量连续谱的绝对强度需要对光学系统的光谱响应进行校准。为了避免校准过程以及系统误差，本文利用氩原子谱线与连续谱比值方法确定电子温度[20]：

(2)

其中，εc是连续谱强度，Texc是激发温度，其他参数均为常数。本实验选用易于分辨、受其他谱线干扰小的Ar谱线430.01 nm，如图4所示。Texc是由玻尔兹曼斜率法计算得到约为5360 K[21]，将其代入到式(2)可得电子温度约为5400 K。结果表明，在大气压氩表面波等离子体中，电子温度与激发温度近似相等。

λ/nm

2 结果与讨论

图5显示了不同时刻下表面波等离子体在300～600 nm范围内的光谱。在初始时刻(t=5 us)，光谱中包含很强的连续谱和氩原子谱线，以及OH(A-X)和N2(C-B)谱带。当输出功率稳定后，等离子体发射光谱以氩原子谱线和连续谱为主。连续谱主要来源于电子与重粒子(氩原子及其离子)的韧致辐射。在微波电源接通时刻，输出功率过高导致较高的电子密度，连续谱强度较大。当电源关断时，电子温度下降，电子复合过程占主导，连续谱消失。

t/μs

图6给出了稳定放电阶段中距离发生器3 cm处等离子体电子密度和温度随平均功率的变化关系。脉冲占空比为20%，通过调整微波的瞬时功率改变平均功率。从图中可以看出随着瞬时功率从2 kW提高到2.6 kW，电子密度增加近30%，电子温度提高约0.04 eV。等离子体局域吸收功率Pa与输入功率P的关系为[7]：

Averaged power/W

Pa=2αP(z)dz

(3)

其中，α为表面波衰减系数，它与电子密度和有效碰撞频率有关。理论研究表明，在高密度等离子体中(ne>5×1014cm-3)α变化很小。因此，随着功率增加，局域吸收功率Pa增大，电子密度和温度增加。

图7是在瞬时功率为2 kW，占空比为20%条件下等离子体电子密度和温度沿轴向的变化关系。电子密度从距离发生器3 cm处的1.13×1015cm-3下降至12 cm处的7.46×1014cm-3，而电子温度基本不变且略有增大趋势。

z/cm

表面波在沿轴向传输过程中不断地将其能量耦合到气体中以维持等离子体。根据波印廷理论可知，表面波的能量密度为[17]：

(4)

其中，Q为单位长度等离子体的吸收(损耗)功率，它与电子密度和单个电子的平均吸收功率θA有关：

Q(z)=2πr2θAne

(5)

由此可知，表面波能量密度沿轴向减小，Q随之减少，电子密度则将沿轴向下降。电子密度的减小导致等离子体有效电离速率降低，而为了维持电子的产生速率，电子温度会略微增大[22]。

图8展示了在瞬时功率为400 W，占空比为20%条件下等离子体电子密度和温度随调制频率的变化关系。结果表明，电子密度和温度几乎不随调制频率的变化。前期研究发现，随着调制频率增加，表面波等离子体电离前沿速度增大，即前一放电周期的滞留电荷和亚稳态粒子影响到下一周期放电[23]。因此，脉冲放电滞留产物主要对等离子体电离过程有影响，而对放电阶段等离子体参数的影响可以忽略。

Modulated frequencv/kHz

图9展示的是利用时间分辨的发射光谱得到等离子体中氩原子特征谱线强度ArI(4d-dp)的时间演化。在微波电源关断瞬间，以549.6 nm为代表的氩原子谱线强度都出现一个明显的上升峰，这说明等离子体中产生了大量的激发态氩原子，其密度已经远远超过放电过程直接产生的。当功率为零时，等离子体中粒子产生与消亡的动平衡过程被打破。大气压下电子与重粒子的剧烈碰撞导致电子温度在纳秒时间尺度内迅速降低[23]，使得电子与离子复合过程主导余辉等离子体，即电子解离复合反应：

(6)

t/μs

在大气压表面波等离子体中，激发态氩原子由类似沙哈平衡过程控制[14,25]，不同激发能级的氩原子数密度满足沙哈方程：

(7)

(8)

3 结论

本文报道了大气压下以微波表面波方式激励产生氩气等离子体装置及其工作原理，并通过等离子体发射光谱诊断技术获得了等离子体电子密度和电子温度基本参数。Hα斯塔克展宽法得到脉冲等离子体中电子密度达到1015cm-3，其高于功率连续模式下的电子密度。玻尔兹曼斜率法和谱线-连续谱比值法的对比结果表明等离子体中电子温度与激发温度近似相等。电子密度随微波功率增加而增大，沿轴向不断减小，而不随脉冲调制频率的变化。电子温度随功率和轴向位置的增大而略微升高，不随脉冲调制频率的变化。在表面波等离子体中，电子密度与微波耦合能量密度呈正相关，激发态氩原子由类似沙哈平衡过程控制。因此，在电源关断瞬间，由于电子温度的迅速下降，电子与离子解离复合过程能够产生大量激发态氩原子，从而观察到氩原子谱线强度的突然增强。