不同溶剂对CsPbBr3无机钙钛矿太阳能电池的性能影响

周 成,逄贝莉

(青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

近年来,有机-无机杂化钙钛矿材料由于具有光谱响应宽、载流子迁移率高和扩散长度长等优点 而受到广泛的关注,并且取得了显著的研究进展,从刚开始的3.8%的效率迅速增长到25.5%,可以和硅基太阳能电池相媲美[1-5]。然而,由于对湿度和热量的低耐受性以及卤素离子向背电极扩展而导致的不稳定性,已经成为杂化钙钛矿太阳能电池以后向商业化迈进的主要阻碍[6-8]。另外,贵金属电极使用和价格昂贵的空穴材料也是该类型电池器件成本居高不下的原因。

最新研究发现,无机钙钛矿具有与有机-无机杂化钙钛相类似的晶体结构,同时又具有极好的化学稳定性和光学特性[9-14]。2016年,基于无机钙钛矿材料和碳电极的全无机钙钛矿已被制备。该制备流程无需手套箱的气氛保护,可以在大气环境下进行,且具有优秀的耐湿耐热性[15]。国内有一部分科研团队也在此领域作出重要贡献。其中唐群委团队发明多步旋涂法,制备空气中的CsPbBr3无机钙钛矿太阳能电池,效率可以达到7%[16]。刘生忠团队制备的复合薄膜,在基于CsPbBr3的结构基础上,研究CsPb2Br5的存在对性能的影响,使其器件效率提升至6.8%左右[17]。大多数科研团队都集中研究晶体结构和界面修饰方面对器件效率的影响[17-19],而对用于制备钙钛矿薄膜的溶剂关注较少,同时,大部分常用的有机溶剂属于有毒溶剂,经常会直接排到室外,这不仅对人体有害,同时也对环境产生不良影响。因此在大规模生产钙钛矿太阳能电池之前,有必要探讨一下溶剂对器件性能的影响,在保证器件性能的基础上寻找更加环保清洁的溶剂,从而最大程度上减少有毒溶剂的使用情况。

本研究主要对比了3种不同溶剂,分别使用N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜有机混合溶剂、甲醇和绿色溶剂水对Cs Br进行溶解,然后使用溶液溶解法进行制备空气中的CsPbBr3无机钙钛矿太阳能电池。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

导电玻璃基板(FTO),奥匹维特新能源科技有限公司;溴化铅(PbBr2),西安宝莱特光电科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO),阿拉丁试剂(上海)有限公司;溴化铯(Cs-Br),西安宝莱特光电科技有限公司;导电碳浆料(Car bon),上海迈拓崴化工新材料科技有限公司。

管式炉,GSL-1200B型,郑州科晶电炉有限公司;数显恒温加热台,SET系列,深圳帆与航电子科技有限公司;电化学工作站,CHI750E型,上海辰华仪器有限公司;扫描电子显微镜,JSM-6700F型,日本电子公司;X射线衍射仪,D/MAX-2500/PC型,日本理学公司。

1.2 CsPbBr3无机钙钛矿太阳能电池器件制备工艺

1)TiO2致密层(c-TiO2)制备。

0.5 mol·L－1的钛酸异丙酯和0.5 mol·L－1的二乙醇胺在乙醇溶液中充分混合,超声机超声30 min以上,至溶液充分混合。

2)TiO2介孔层(m-TiO2)制备。

取出二氧化钛浆料(Dyesol-18NRT,Dyesol),与乙醇充分混合,质量比为2∶7,超声后备用。

3)Ti Cl4水溶液制备。

714μL(0.04 mol·L－1)Ti Cl4与100 mL去离子水充分混合,注意,配置溶液时应先高速搅拌去离子水,然后缓慢滴加Ti Cl4至烧杯中,搅拌30 min,静置备用。

4)钙钛矿吸光层的溶液制备。

取1 mol·L－1的Pb Br与DMF溶液充分混合,在80℃下搅拌30 min;取适量的Cs Br,分别溶解于DMSO与DMF混合溶剂(体积比9∶1)、甲醇和水,常温下搅拌,直至全部溶解。

5)器件制备。

将FTO导电玻璃依次用乙醇、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗20 min,然后用氮气吹干备用,取100μL c-Ti O2致密层溶液,7 000 r·s－1,旋涂时间30 s,旋涂在清洗的FTO上,然后管式炉500℃·(2 h)－1退火;等冷却至室温后,取出煅烧好的基片,旋涂m-TiO2层,具体操作流程同致密层,将转速改为5 000 r·s－1,管式炉退火时间改为30 min,同样冷却至室温后,将制备的薄膜基片,放入70℃的Ti Cl4水溶液,浸泡30 min后取出,及时用水和乙醇冲洗干净,再次用管式炉450℃煅烧30 min。冷却至室温后,将FTO/c-TiO2/m-Ti O2衬底转移至匀胶机,2 000 r·s－1,时间设定30 s然后动态旋涂90μL－1的Pb Br2溶液,然后在加热台进行90℃·(30 min)－1的退火,随后将加热台升温至250℃,分别在均胶机上动态旋涂溶解的CsBr溶液,旋涂结束后,转移至加热台进行250℃·(5 min)－1退火,对于混合溶剂和甲醇溶剂,需要多次重复旋涂,而水溶剂制备,仅需要一次旋涂。退火结束后用涂刮法在钙钛矿层均匀涂上碳浆料然后加热台120℃·(20 min)－1的退火。

1.3 样品表征和电化学测试

使用X射线衍射表征样品的晶体结构及结晶度(Cu靶,工作电压40 k V,工作电流100 mA)。利用扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜观察所得样品的微观形貌特征。采用电化学工作站,测定样品在室温下,J-V曲线测定参数设定:扫描速率为0.03 V·s－1,控制透光面积0.09 cm－2,电化学交流阻抗谱,稳态长程测试等。外量子效率(IPCE)波长设定范围:300～800 n m,紫外可见光吸收光谱波长设定范围:300～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了分析所制备的钙钛矿薄膜的结晶度,对其进行了样品的XRD晶体分析,见图1。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the sample

使用3种溶剂制备的CsPbBr3钙钛矿薄膜都具有典型的斜方晶系钙钛矿结构,其中明显的特征峰分别为15.2°(100),21.7°(110)和30.7(200),这些特征峰与文献[20]中报道的一致。从图1可以清楚的看到,当使用甲醇做溶剂制备的钙钛矿薄膜,在11.7°左右有一个由于Pb Br2过量导致存在的特征峰,此特征峰对应Cs Pb2Br5。使用DMSO与DMF混合溶剂溶解Cs Br制备的钙钛矿吸光层,除上述3个特征峰存在以外还有许多杂峰,这是由于这些溶剂属于强路易斯碱,而Pb Br2属于路易斯酸,在退火结晶的过程中强极性溶剂会与卤素离子争夺Pb2＋周围的配位点,影响钙钛矿薄膜的生长[21],从而在一定程度上影响器件的性能。而当使用水做溶剂后,所制备的薄膜在(100)和(110)处的特征峰强度更大,有部分文章解释了这一现象[22],这是因为PbBr2在水中的溶解度很低,当旋涂过后形成的新薄膜不会破坏第一步旋涂的Pb Br2层,而Cs Br在水中的溶解度极高,这就使得PbBr2发生完全的转化,获得更高的结晶度和相纯度。溶解度的巨大差异为两步法制备CsPbBr3钙钛矿薄膜提供了可能性,使得水系钙钛矿的结晶性更加优越。

2.2 形貌表征

为了进一步研究不同溶剂对钙钛矿薄膜的作用,对制备好的CsPbBr3钙钛矿薄膜进行了SEM测试,结果见图2。

图2 不同溶剂退火后的钙钛矿形貌图和截面图Fig.2 Morphology and cross-section of perovskite after annealing with different solvents

图2(a)、(b)和(c)分别是使用混合溶剂、甲醇和水制备的钙钛矿薄膜,图2(d)、(e)和(f)分别是与之对应的横截面。图2(a)中拥有颗粒均匀的形貌,但是结晶层并没有完全覆盖住电子传输层,这是由于Cs Br在混合溶剂中溶解度极低,并且由于混合溶剂中还有微量的DMF,会对第一层的Pb Br2造成部分分解,很难形成较为致密的结晶层,图2(d)的横截面图展示了较薄的结晶层厚度。从图2(b)中可以看到,使用甲醇溶剂制备的CsPbBr3表面的晶粒尺寸大概在300 n m到500 n m,晶粒之间具有紧密的堆积,这些特征可以减少光生载流子的损耗,但是可以看到有稍微的针孔存在,而且晶粒的尺寸大小不够均一,这些也都会在一定程度上影响器件的性能。图2(e)是与(b)图对应的完整器件的截面图,器件的能级结构可以从图3清楚的看到。钙钛矿吸光层在二氧化钛上是均匀分布,吸光层的厚度大概在300 n m左右。图2(c)是使用水制备的钙钛矿薄膜,相比较于图2(a)、(b)和(c)图中的结晶形貌要更加的致密、无针孔,晶粒尺寸分布大概在500 n m到1μm。图2(f)图是水系器件的截面图。可以看出,吸光层的厚度2(d)比(e)图的厚度有所增加,并且Pb Br2完全反应,钙钛矿吸光层可以渗透到Ti O2介孔层中,拥有更大的接触面积,更加有利于电子的传输作用,因此为优异的性能打下基础。

2.3 钙钛矿太阳能电池的性能表征

电池光电转换效率的测试是通过电化学工作站进行的,采用A M1.5的太阳光为标准光谱,实验室所用太阳能模拟器的灯源为氙灯,标准光强为100 m W·cm－2。图4和表1反应了在不同溶剂下的钙钛矿太阳能电池的效率。从图中可以看到,水做溶剂制备的器件展现出十分出众的光伏性能,电池的短路电流(Jsc)、光电转换效率(PCE)和填充因子(FF)都有增大的趋势。最佳的Jsc数值可以达到10.5 mA·c m－2,器件的PCE也达到了10.25%。优异的性能必然有着较好的结晶形貌,这正好与上面图2(c)对应,也较好的说明水做溶剂后,在第二步旋涂时,水溶剂并没有对第一层的Pb Br2层造成破坏,同时水做为较弱的极性溶剂,与Pb2＋有着及其微弱的配位作用,不会争夺Pb2＋周围的活性点,有利于卤酸盐的形成和晶粒的生长。良好的结晶性和合适的吸光层厚度是实现优异性能的保障。

图3 CsPb Br3钙钛矿太阳能电池的器件能级结构图Fig.3 Device energy level structure diagram of CsPbBr3 perovskite solar cell

图4 CsPb Br3钙钛矿太阳能电池的J-V曲线Fig.4 J-V curve of CsPbBr3 per ovskite solar cell

表1 不同溶剂制备的钙钛矿太阳能电池的性能Table 1 Performance of perovskite solar cells prepared with different solvents

图5(a)是3种钙钛矿薄膜的紫外/可见光吸收光谱图。由于薄膜的结晶度有所区别,所以在400～600 n m之间的吸收强度也略有不同。从图5(a)可知,混合溶剂退火生长的结晶层由于较差的形貌覆盖,其吸光强度最弱,而水做溶剂制备的薄膜拥有最高的吸光能力,在500 n m处的吸光强度较大。图5(b)是CsPbBr3钙钛矿太阳能电池器件的外量子效率测试结果。可以看出两种不同器件对350～550 n m波长范围的太阳光吸收较为明显,水系器件的吸光强度相比于甲醇溶剂和混合溶剂制备的器件有明显的提升。IPCE的提升与钙钛矿吸光层良好的结晶情况和较少的缺陷相关,最终反映的结果是器件的光生电流的提升,从而最终实现提升器件的光电转换效率。

为了进一步探索不同溶剂下器件的性能差异的原因,继续测试了3种不同溶剂制备的器件的暗电流J-V曲线,用来评估电荷损耗,见图6(a)。显然,用水制备的器件的电流,要比用甲醇和混合溶剂制备的器件电流损耗低约一个数量级。这个结果表明,水做溶剂制备的器件中电荷载流子损失较小,光生电荷更顺利地通过钙钛矿层进行传输,同时有效地抑制了钙钛矿层中载流子复合和漏电流现象[23-24]。

水、甲醇以及DMSO与DMF混合溶剂虽然都可以用来制备相同晶体结构的无机钙钛矿太阳能电池器件,但是水在制备工艺当中,对原膜的破坏更小,有利于器件的重复和性能的提升。图6(b)是3种器件的电阻抗谱(IS)图,测试IS的条件:光照在AM 1.5 G,100 m W·cm－2;电压:开路电压Voc;频率范围:106～0.1 Hz。使用图中的等效电路来进行数据拟合。该电路图包括包括串联电阻(Rs),复合电阻(R1)和电容(C)。当使用水做溶剂制备器件时,图6(b)的圆弧表明其电池器件复合电阻拥有最大值,器件在给定能级下具有明显小的缺陷态密度,更少的复合位点,实验数据表明水做溶剂制备的钙钛矿薄膜可以更有效地减少非辐射复合和增加电荷的注入。

图6 CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的性能测试Fig.6 Performance test of CsPbBr3 perovskite solar cell

将未封装的2种不同器件暴露于空气中,32 d中每隔几天测量一次并记录相关数据,结果如图7所示。从图7可以发现,使用混合溶剂制备的电池器件由于较差的晶体覆盖,在经过15 d的空气中静置后,电池器件效率有明显的衰减趋势。甲醇制备的器件在一段时间内的效率会有所提升,然后开始快速衰退,32 d后的效率约为初始效果的80%,而水制备的器件是没有一个性能提升的现象,在32 d内的性能处于一个缓慢衰退的趋势,到后期衰退越来越慢,表明水系器件对大气环境有更好的相容性,这得益于其钙钛矿材料稳定的晶相和理想的容忍因子。

图7 CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的稳定性测试Fig.7 Stability test of CsPbBr3 perovskite solar cell

3 结 论

基于PbBr2和Cs Br在不同溶剂中溶解度的巨大差异,引用水作为绿色溶剂并制备CsPbBr3钙钛矿太阳能电池,同时也比较了混合溶剂和甲醇做为溶剂所制备器件性能。发现水系钙钛矿薄膜拥有更大的晶粒尺寸,且晶粒堆积平滑,无针孔等缺点存在,为优异的光电性能打下了良好的基础,器件的最佳性能参数如下:电池器件效率为10.25%,光电转换效率76.26%,电池的短路电流10.5 mA·c m－2,Voc＝1.28 V。同时可以在大气环境下,放置32 d后,仍然保持较高的效率水平。用水作为载体,可以替代部分有毒溶剂的使用,而且在制备工艺方面,由于混合溶剂和甲醇对Cs Br的溶解度极低,所以需要重复多次旋涂退火才能制备较好的钙钛矿薄膜,而水系钙钛矿仅需一次即可,大大降低了制备工艺要求,同时也很大程度上降低了成本。这种新方法制备的CsPbBr3钙钛矿器件,打破了钙钛矿材料怕水的魔咒,并且可以获得比较优异的光电性能,为未来的太阳能电池发展提供了更多的可能性。