新型胺功能化海藻酸钠吸附剂对模拟烟气中CO2的吸附性能

杜 瑾,王 芳,车宜行,田红景

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

全球变暖对人类的生活产生了巨大的影响,大气中CO2浓度的增加是导致气候变暖的主要原因,化石燃料发电厂是二氧化碳排放的最大来源[1-2]。燃烧后二氧化碳捕集已被证明是一个极具竞争力的过程[3],这种方法具有灵活性,能够基于成本和现有设施进行改造[4]。

胺水溶剂是燃烧后CO2捕集最成熟的技术,但它存在能耗高、易腐蚀和操作成本高等严重的缺陷[5]。目前来看,实现有效碳捕集的主要挑战在于用廉价材料设计具有高吸附容量和易于回收的新型吸附剂。固体吸附剂由于其高容量和可逆地捕获CO2,同时能减少腐蚀而受到广泛关注[6],然而,介孔或微孔固体载体的合成比较复杂,对大规模生产具有挑战性,此外,部分固体吸附剂的可回收性也不理想,其成本较高[7]。为解决上述问题,水凝胶作为一种新型的吸附载体材料受到了广泛关注,它具有三维网络结构,提供了合成和结构的灵活性,表面含有丰富的活性基团,易进行化学改性。而且,与其他载体比较,水凝胶价格低廉,可以大规模使用。前人[8-9]通过将市售水凝胶添加到有机胺溶液中制备胺功能化水凝胶,该水凝胶能够快速捕获CO2,且易于回收,显著降低了材料成本。

海藻酸钠(SA)是海藻酸衍生物中的一种,廉价易得,含有大量的—OH、—COOH等[10]活性基团,可通过物理或者化学方法进行改性[11]。它具有很强的亲水性[12]和凝胶化特性,易与二价金属阳离子(Ca2＋,Ba2＋等)发生离子交换形成水凝胶[13]。目前胺改性海藻酸钠水凝胶用于CO2吸附的研究尚未见报道。

本研究利用乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)将SA和五乙烯六胺(PEHA)进行简单的化学交联,并加入氯化钙溶液进一步使其交联成为水凝胶,制备了一种新型廉价的胺功能化海藻酸钠吸附剂,考察了水蒸气、吸附温度、进气流量等主要因素对吸附容量的影响,研究了胺功能化海藻酸钠吸附剂对CO2的吸附动力学和循环再生性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

海藻酸钠(SA)、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE),上海阿拉丁生化科技有限公司;无水氯化钙(Ca Cl2,≥96.0%),国药集团化学试剂有限公司;五乙烯六胺(PEHA),东京化成工业株式会社;高纯度氮气(99.999%)和模拟烟气15%CO2/85%N2,徐州市特种气体厂。

箱式电阻炉,SX2-12-12型,龙口市电炉制造厂;立式开启式管式炉,LSK-25-10 A型,龙口市电炉制造厂;集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,郑州长城科工贸有限公司;超声波清洗器,SK5200 HP型,上海科导超声仪器有限公司;便携式气体分析仪,SKS-BA-CO2型,广东斯柯森气体检测设备有限公司。

1.2 吸附剂的制备

首先,将海藻酸钠和PEHA以质量比1∶1溶于去离子水中(保证海藻酸钠质量分数为3%),将其混合溶液置于磁力搅拌器中搅拌,60℃加热,在搅拌过程中,向其中逐滴加入一定量的交联剂EGDE[14],持续搅拌3 h,使其海藻酸钠和胺充分反应。然后,向上述混合溶液中加入质量分数4%CaCl2溶液,充分交联6 h,形成水凝胶,然后用300 mL去离子水洗涤水凝胶3次,以清除未反应的化合物,随后将水凝胶放置冷冻干燥箱中冷冻干燥12 h,磨碎成粉末得到胺功能化海藻酸钠吸附剂,并命名为SA-PEHA。

1.3 CO2吸-脱附实验

1 g吸附剂放置于管长为350 mm,内径长为20 mm的石英反应管中间位置,在吸附剂上部和下部填充一些粗细石英砂以保证进入吸附剂的模拟烟气流量均匀。首先对吸附剂进行预处理,高纯N2在60 mL·min－1气流下对反应器进行吹扫,吹扫温度为110℃,时间为1 h,目的是驱除吸附剂从空气中吸附的CO2和H2O,随后将反应器温度降至反应特定的温度,同时将气体换成模拟烟气,进气流量还是60 mL·min－1,进行吸附实验,CO2分析仪测定出口CO2浓度,当样品吸附饱和时,CO2分析仪示数不变,然后将气体转换为N2,温度升至110℃进行脱附实验,当CO2分析仪示数为0时表明气体脱附完全。到此为止完成一次CO2吸-脱附实验[15]。

1.4 吸附剂的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR-27型)对胺改性前后海藻酸钠表面官能团的变化进行分析,样品用KBr压片制得,扫描条件:分辨率4 c m－1,扫描速率32次·s－1,4 000～500 c m－1扫描。采用热分析仪(NETZSCH STA409 F3型,德国Netzsch公司)研究了吸附剂的热稳定性,温度从30℃升至650℃,升温速率为10℃·min－1。

2 结果与讨论

2.1 产品的表征

2.1.1 FT-IR表征

SA和SA-PEHA吸附剂的FT-IR谱图见图1。从图1看出,海藻酸钠对应于O—H、—COO—(对称拉伸振动)、—COO—(不对称拉伸振动)和—C—O—C—基团特征峰分别在3 349、1 425、1 613、1 088 c m－1处观察到[16],说明胺功能化并没有破坏海藻酸钠的结构。在2 338 c m－1处观察到的峰带为空气中的CO2气体造成的[17],在2 925 c m－1处为烷基中C—H的对称拉伸振动[18],在SA-PEHA谱图中,烷基中的C—H在2 855 c m－1出现非对称拉伸振动,C—N在1 332 c m－1处出现弯曲振动[19],1 492 c m－1处的带与伯胺(—NH2)的对称弯曲有关[18],说明PEHA已经成功掺入到海藻酸钠中。

图1 SA和SA-PEHA吸附剂的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of SA and SA-PEHA adsor bents

2.1.2 热重分析

胺功能化海藻酸钠吸附剂前后的TG曲线和DTG曲线见图2所示。由图2可知,纯SA失重分为两个阶段,首先,在温度80～195℃范围内失重质量损失为13%,这可能是释放了在大气中吸附少量的水蒸气造成的[20]。第二个失重阶段在205～366℃范围内,失重质量损失为40%,这主要是由于糖苷键的破坏和降解[21]。由DTG图(图2插图)可知,SA-PEHA在温度为99、257、298、383℃左右有4个明显的峰值,SA-PEHA在298和383℃的两个峰是由于PEHA的热分解和挥发所致[22]。由热失重分析可知,PEHA功能化海藻酸钠吸附剂在不超过110℃时,具有良好的稳定性,能够适用于CO2吸-脱附实验。

图2 PEHA功能化海藻酸钠吸附剂前后的热失重曲线Fig.2 Ther mogravi metric curves before and after a mine function alized sodium alginate adsorbent

2.2 CO2吸附性能的影响因素

2.2.1 水蒸气存在对CO2吸附性能的影响

水蒸气对吸附剂性能的影响是通过在水饱和器中保持70℃预湿的N2流,与含15%CO2/85%N2模拟烟气流进行混合后通过固定床反应器来实现的。研究了水蒸气存在对吸附CO2的影响,有无水蒸气时SA-PEHA的CO2穿透吸附曲线和饱和吸附量如图3所示。由图3可以看出,没有水蒸气时,SA-PEHA的CO2吸附能力为2.35 mmol·g－1,当有水蒸气存在时,SA-PEHA的吸附穿透时间增加,对CO2的饱和吸附量增加,SA-PEHA的CO2吸附能力提高到3.03 mmol·g－1,提高了30%,说明水蒸气的存在有利于吸附剂对CO2的吸附。这是因为没有水蒸气时,1 mol的CO2和2 mol的氨基生成氨基甲酸盐离子,当有水蒸气存在时,吸附机理发生改变,1 mol的CO2和1 mol的氨基生成碳酸氢盐,提高了氨基的利用率,从而提高了吸附剂的吸附能力。反应方程式如式(1)～(4)[23]所示。

为证明当水蒸气存在时,吸附剂与CO2反应机理发生改变,进行了在有无水蒸气时SA-PEHA与CO2反应后的红外光谱的对比,见图4。从反应后的红外谱图中可以看出,当没有水蒸气存在时,在1 637 c m－1处出现CO的峰,表明SA-PEHA与CO2反应主要生成氨基甲酸盐;当有水蒸气参加反应时,在1 271 c m－1处出现了HCO3－的峰,CO 的峰基本消失,从而验证了在有水蒸气存在时,吸附剂与CO2反应机理发生改变,生成物由氨基甲酸盐转变成了碳酸氢盐。

2.2.2 不同温度对CO2吸附性能的影响

在吸附过程中,温度影响着吸附反应的平衡和传质[24],较高的温度可以改善传质作用,但是对于可逆反应,反应是放热的,高温对其不利。图5为不同温度下SA-PEHA的穿透吸附曲线和CO2饱和吸附量。如图5所示,随着吸附温度从40℃提高到70℃,CO2吸附的穿透时间先增大后减小,在吸附温度为60℃时,吸附剂达到最佳的吸附效果。这是由于温度的升高不仅提高了PEHA的反应活性,还加快了CO2分子的运动速率,促进了CO2在孔道内的扩散,增大了与吸附剂活性位点的接触机会,因而吸附量随着温度升高而增大。但是吸附过程是放热的,随着温度进一步升高到70℃,吸附过程由动力学控制转变为热力学控制,吸附平衡向脱附方向移动,导致吸附量降低。

图5 不同温度下SA-PEHA的CO2穿透吸附曲线和饱和吸附量Fig.5 Breakt hr ough adsor ption cur ve and CO2 sat urated adsor ption capacity of SA-PEHA at different te mperatures

2.2.3 不同进气流量对CO2吸附性能的影响

进气流量影响模拟烟气在吸附剂表面的停留时间,对吸附剂的穿透吸附曲线有较大的影响。研究了在60℃时在不同进气流量下SA-PEHA对CO2吸附的影响,其穿透吸附曲线和饱和吸附量见图6所示。从图6中可以看出,当进气流量从30 mL·min－1增加到60 mL·min－1时,穿透吸附曲线向左移动,说明穿透时间越来越短,CO2吸附性能越来越弱。随着进气流量的增加,传质阻力减小,致使气体分子与吸附剂接触时间越来越短,CO2在吸附剂表面停留的时间变短,这样不利于气体的吸附。所以,确定实验中最佳的进气流量为30 mL·min－1。

图6 不同进气流量下SA-PEHA的CO2吸附穿透曲线和饱和吸附量Fig.6 CO2 adsorption breakthrough curve and saturated adsorption capacity of SA-PEHA at different inlet flow rates

2.2.4 吸附剂的循环再生性能

吸附剂的再生能力是非常关键的,因为它决定了吸附剂的寿命和更换频率,从而影响CO2捕集的总成本[23]。在进气流量为30 mL·min－1,吸附温度为60℃、脱附温度为110℃的条件下考察了胺功能化海藻酸钠吸附剂经过10次吸-脱附循环后的再生性能,10次循环吸-脱附过程中CO2饱和吸附量的变化如图7所示。结果表明,吸附能力随循环次数的增加而略有降低,其中吸附能力从2.35 mmol·g－1下降到2.17 mmol·g－1,循环10次后吸附剂的CO2吸附量下降约7.66%,与文献[25-26]报道的含胺固体吸附剂相似。循环实验过程中吸附容量损失主要是由于浸渍胺的降解和挥发造成的[27]。经10次吸-脱附循环后,吸附剂仍保持较好的吸附能力,说明胺功能化海藻酸钠吸附剂具有较好的循环稳定性。

图7 胺功能化海藻酸钠吸附剂10次吸-脱附循环吸附量Fig.7 Adsorption capacity of a mine functionalized sodium alginate adsor bent in ten adsor ption desor ption cycles

2.3 CO2的吸附动力学研究

吸附动力学是评估一种吸附剂吸附性能的重要参数,本研究分别采用Avrami、拟一级和拟二级动力学模型[28]对实验数据进行Origin非线性拟合,研究了在60℃下吸附剂对CO2的吸附动力学,其动力学方程如式(5)～(7)[29]所示:

式中:ka、k1、k2分别对应于Avra mi、拟一级和拟二级动力学模型的吸附速率常数;qt和qe分别对应t时刻吸附剂对CO2的吸附量和平衡吸附量,n为Avrami模型的级数。

SA-PEHA在60℃时的吸附速率曲线及三种模型下的拟合曲线如图8所示,3种动力学模型的相关系数R2分别为0.996 6、0.989 5、0.988 3,可以得出Avrami动力学模型的相关系数R2大于0.99,高于其他两种动力学模型,故Avra mi动力学模型对SA-PEHA吸附实验数据拟合效果最好,这说明胺功能化海藻酸钠吸附剂的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附。

图8 SA-PEHA在60℃时的吸附速率曲线及3种模型下的拟合曲线Fig.8 Adsorption rate curve of SA-PEHA at 60℃and fitting curve of three models

3 结 论

利用EGDE将SA和PEHA进行简单的化学交联,并加入CaCl2溶液进一步交联成为水凝胶,开发了一种新型高效廉价的胺功能化海藻酸钠吸附剂。在吸附温度为60℃,进气流量为30 mL·min－1时,SA-PEHA对CO2的吸附能力达到2.35 mmol·g－1;且有水蒸气的存在下,SA-PEHA对CO2的吸附能力提升了30%,高达3.03 mmol·g－1。验证了SA-PEHA在10次循环吸附-脱附试验中具有良好的循环再生性能。综合来看,高效廉价的胺功能化海藻酸钠吸附剂是一种有良好前景的吸附剂,有望广泛应用于火电厂烟气中CO2的捕集领域。