钛及钛合金表面涂层制备方法研究现状

王永东，常萌阳，王金宇，郑永杰，任远达

1.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022

2.中国机械总院集团，北京 100044

0 前言

钛合金具有比强度高、低温性能好、生物兼容性优异等特点，广泛应用于航空、航天、生物医学和汽车等领域。但同时钛合金受硬度低、耐磨性差、高温易氧化以及生物活性低等缺点限制，难以适应复杂的服役条件。目前急需解决的问题是如何提高钛合金表面硬度、耐磨性、高温抗氧化性能以及生物活性，进而扩大其应用范围［1-9］。为了充分发挥钛合金的优势，解决其硬度低、耐磨性差等问题，国内外许多学者开展了钛合金表面改性技术方面的研究工作，主要包括激光熔覆、微弧氧化、热/冷喷涂、表面渗碳/氮等，其中激光熔覆技术的应用最为广泛［10-11］。本文综述了现阶段钛合金表面激光熔覆、微弧氧化和冷喷涂陶瓷涂层的研究现状，并对相关研究进行了展望。

1 激光熔覆技术

钛合金激光熔覆表面改性技术经历了从激光表面淬火到激光表面重熔再到激光表面合金化以及激光熔覆的过程。激光熔覆技术具有许多优点［12-14］：激光熔覆涂层与基材呈冶金结合，其结合力较强，而且较高的冷却速率使涂层组织细化，结构致密，进一步强化了涂层质量；可通过设计不同成分的熔覆材料得到不同性能的涂层；可在低熔点的金属表面熔覆高熔点的合金；熔覆涂层的厚度可控，并可进行选区熔覆等。

采用激光熔覆技术在钛合金表面制备功能性熔覆层，通常采用自熔性合金粉末，包括Ni基、Co基、Fe基和金属基陶瓷复合材料。激光熔覆通过引入或原位自生增强相或自润滑相改善基体表面性能，故相的种类、含量和分布等因素决定了涂层的性能。常用的涂层增强相为TiC、TiBx、TiN和WC等硬质陶瓷相［15-16］。

在激光熔覆陶瓷粉末过程中，陶瓷材料与钛合金基材发生反应生成新的陶瓷相来改善钛合金的表面性能。覃鑫［17］等在钛合金表面激光熔覆NiCrCoAlY+20% Cr3C2粉末制备耐摩擦磨损及高温抗氧化的复合涂层。通过合理的工艺参数设计，获得的熔覆区显微组织结构致密、成形良好、无气孔和裂纹等组织缺陷，涂层内部组织由树枝晶、针状晶以及树枝晶的共晶组织组成（见图1）；复合涂层的最高显微硬度为1 344 HV（见图2），约为钛合金基体（350 HV）的3.8倍，850℃具有较好的高温抗氧化性能（见图3）。

图1 熔覆层的SEM形貌［15］Fig.1 SEM of cladding layer［15］

图2 显微硬度分布曲线［15］Fig.2 Microhardness distribution curves［15］

图3 850℃的氧化动力学曲线［15］Fig.3 Oxidation kinetics curves of 850 ℃［15］

在激光熔覆过程中外加法的陶瓷材料的涂层与钛合金基体结合力不高，容易开裂，产生孔洞等问题［18-19］。其主要原因首先是陶瓷颗粒与基体钛合金的热膨胀系数等物理性能相差较大，导致涂层存在较大的残余应力；其次从材料的键合方式角度分析，钛合金键合方式为金属键，而陶瓷材料的结合方式为共价键或离子键，钛合金和陶瓷材料的晶体结构也不相同，因此钛合金与陶瓷材料之间的相容性差。另外激光熔覆属于快热和快冷的过程，涂层内部会产生较大的拉应力，残余拉应力超过涂层材料的抗拉强度时即开裂。

安强［20］在TA15钛合金表面激光熔覆原位合成TiC增强钛基复合涂层。研究发现，整个涂层组织由平面晶、柱状晶、树枝晶和等轴晶组成；由XRD分析可知，涂层主要由β-Ti、Co3Ti、CrTi4和原位自生的TiC物相组成，涂层与基体形成了良好的冶金结合；涂层的显微硬度最高值为715 HV，约为TA15基体显微硬度的2.1倍（见图4）；涂层具有较好的抗磨性能，磨损机制为磨粒磨损。利用原位合成陶瓷材料的方法即通过化学反应生成陶瓷涂层，增强相与基体结合界面干净，结合力较大，不容易脱落。但是化学反应过程无法控制，会有有害杂质的生成相［21］。所以原位自生法制备陶瓷涂层如何精确调控反应过程，是未来研究的重点。

图4 激光熔覆各微区的显微硬度分布和压痕的金相形貌［18］Fig.4 Microhardness distribution curve of each zone in the coating and metallographic morphology of some coating indentation

激光熔覆技术经历了从单层熔覆层，到多层熔覆层、复合熔覆层以及梯度涂层研究的发展过程，随着技术的不断研究改进，出现了许多新型激光熔覆技术［22］，例如环形激光熔覆技术。该技术是一项利用中空环形的聚焦高能激光束和光内输送的熔覆材料同轴耦合作用于基体表面的典型材料沉积加工技术，具有扫描方向不受限、熔覆材料种类多、材料利用率高和熔覆过程可干预性强等优点，与传统激光熔覆技术相比，其在激光能量利用率、熔覆材料沉积率、光料耦合精度、熔覆过程稳定性及熔覆层结合质量等方面均有大幅提升，在激光金属沉积领域有着巨大的发展潜力，因此备受关注［23］。在钛合金表面利用该方法制备熔覆层目前未见报道，学者可以开展此方面的研究工作。

激光熔覆在钛合金表面熔覆材料发展潜力较大，但是目前没有工业化生产，未来的发展主要在以下方面［10-11］：开发宽域的新型陶瓷熔覆材料体系；涂层的形成过程、形成机制的调控；熔覆涂层的裂纹和缺陷的控制。

2 微弧氧化技术

微弧氧化技术是在阳极氧化基础上发展起来的表面改性技术。钛合金微弧氧化（MAO）［24］是一种在钛及钛合金表面原位生长成氧化物陶瓷膜，这种陶瓷膜与基体结合强度高，可以提升钛合金的抗磨损、耐腐蚀和绝缘性［25］。钛及钛合金微弧氧化是将Ti、Mg、Al等金属置于电解液中，在电源作用下基体表面产生放电出现高温、高压；在高温高压作用下基体表面熔化与游离离子相互作用，然后进行氧化、融合，最后在金属表面沉积成膜［26-30］。

李玉海［31］等通过微弧氧化方法分别向电解液中添加陶瓷颗粒SiC和SiO2在TC4钛合金表面制备复合陶瓷膜。氧化膜表面孔洞微小，膜层致密性较高，陶瓷膜组织主要有α-SiC和β-SiC相，SiO2颗粒的添加使得膜层摩擦系数波动平稳且波动范围仅在0.15～0.2。相同实验条件下添加SiC颗粒的陶瓷膜耐磨性比未添加陶瓷颗粒的耐磨性提高75%，而含有SiO2颗粒的膜层相对基体提高130%。在摩擦磨损实验过程中，添加SiC颗粒的陶瓷膜表面仅有轻微犁沟痕迹，含有SiO2的膜层表面磨损最轻微，只出现粘着磨损的痕迹，膜层耐磨性能均得到提升。

解念锁［32］等在Na2SiO3、Na3PO4电解液中对TC4表面进行微弧氧化制备抗氧化膜层。微弧氧化膜层的SEM形貌细小、均匀、多孔，主要由Al2SiO5和Al2TiO5组成，在750℃循环氧化100 h后，经300 V电压微弧氧化60 min的TC4钛合金的氧化增重为7.8 mg/cm2，而未经微弧氧化处理的TC4钛合金氧化增重为30.51 mg/cm2。并且随着微弧氧化时间的增加和电压的增大，微弧氧化TC4钛合金的高温抗氧化性能也有所增强。

杨泽慧［33］等人在TC4合金表面微弧氧化原位自生自润滑MoS2/TiO2膜层（见图5），讨论了原位反应中Na2S添加量对膜层微观结构及耐磨性能的影响。通过控制Na2S浓度可实现原位生成小尺寸MoS2颗粒，且其含量和形态可控，原位自生MoS2膜层的耐磨性较传统微弧氧化膜层或直接添加MoS2颗粒所得膜层分别提高了395.4%、129.4%；膜基结合力较传统微弧氧化提高了约87%，达到723.8 N，说明原位自生微弧氧化在保证良好的自润滑效果的同时改善了膜基结合力。

图5 微弧氧化复合膜层表面形貌和能谱分析及MoS2在膜层表面存在的形态［33］Fig.5 Surface morphology and EDS of micro-arc oxidation composite coating and morphology of MoS2on the surface of coating［33］

微弧氧化技术的研究已经历了几十年的发展历程，从交流微弧氧化技术到现在较为热门的激光复合微弧氧化技术［34］。Wang等［35］将TC4钛合金进行激光表面重熔、微弧氧化处理，得到多孔生物陶瓷涂层。通过激光表面重熔预处理降低基材的表面粗糙度，提高微弧氧化涂层的均匀性和密度，同时减少厚度，与未处理的样品相比具有最佳的耐腐蚀性，表面粗糙度最低，孔隙率较低。

钛合金微弧氧化也存在急需解决的技术问题：（1）单位面积耗能较大；（2）氧化膜的膜基结合问题；（3）膜层多孔问题，影响基材的耐蚀性。

3 喷涂

喷涂技术是在不改变基体其他性能的条件下，通过某种热源或者动力源将材料形成高速粒子流，喷向基体上不断沉积形成具有一定功能的涂层［36］，其特点是工艺简便、应用范围较广［37-39］。近年来，研究人员在传统喷涂技术基础上发展出超音速火焰喷涂、超音速等离子喷涂、反应热喷涂和冷喷涂等工艺［40-42］。

钛合金的氧活性很高，传统的热喷涂技术不适合制备钛及钛合金涂层；冷喷涂作为新兴的喷涂技术由于制备温度低、涂层沉积率较高、孔隙率低和结合强度较高等特点，在钛合金表面制备涂层具有独特优势［43-50］。因为冷喷涂主要是高速飞行的粒子在撞击基体时发生严重的塑性变形，从而实现涂层沉积，对于金属材料来讲，面心立方金属的Al、Cu等滑移系较多，较易发生塑性变形，而对于密排六方金属的Ti、Co等，滑移系统较少、塑性较差［51］。李文亚等［52］以空气为喷涂气体，在气体温度520℃、压力2.8 MPa的条件下，制备了纯钛和钛合金涂层，发现两种涂层的孔隙率分别高达5.1%和22.4%，而孔隙往往存在于有限变形的粒子之间，所以影响了涂层性能。

近年来，国内外学者从喷涂参数、粉末状态、喷嘴及基体等不同方面对冷喷涂钛及钛合金涂层进行了组织调控。李海升［53］等在TC4钛合金表面冷喷涂制备CuNiIn涂层，研究其组织结构和微动磨损性能，涂层的孔隙率仅为2.8%，最高硬度可达到300 HV，磨损机理为粘着磨损和磨粒磨损。李长久等［54］分别采用N2和He两种气体作为喷涂气体制备了Ti涂层，结果表明，用惰性气体He制备的涂层其组织更加致密，主要原因是在He条件下粒子能获得更大的速度，从而发生更充分的变形。Pelletier J L等［55］研究发现喂料速度和粉末流动速度越高，涂层孔隙率越高，厚度越厚，其原因可能是低的喂料速度能够减小后面粒子与先沉积涂层的撞击角度，而粉末流动速度会对喷嘴中的气流产生影响。Zahiri S H等［56］研究了喷涂距离对Ti涂层质量的影响，发现喷涂距离主要影响粒子速度，喷涂距离增大，粒子速度减小，导致塑性变形小，随着喷涂距离的增大，涂层孔隙率上升。殷硕等［57］研究了喷涂角度对冷喷涂Ti粒子沉积行为的影响，认为喷射角度为非垂直角度时，粒子与基体的结合会减弱（见图6）。综合来看，对于钛与钛合金涂层而言，尽可能采用高的气体温度和压力可以有效提高粒子速度，进而制备出高质量涂层。

除了粉末材质外，冷喷涂的粉末形状对喷涂质量也有影响。Wong W［58］等采用不规则形和球形两种不同形状的Ti粉制备冷喷涂涂层，研究结果表明，粒子的粉末不规则，制备的涂层致密性较好，主要是不规则粒子的拖曳常数较高，在喷嘴出口处可获得更高的粒子速度，所以与基体的结合力较好，而不规则粉末的流动性不如球形粉，喷涂过程中容易氧化［59-61］。Cinca N［62］等研究认为当粒子分布较窄时，涂层的孔隙、厚度和硬度更为均匀。

除粉末材料和形态外，喷嘴结构对冷喷涂涂层质量也有明显影响，图7为喷嘴优化前后制备的Ti涂层，可以看出改善后涂层组织明显致密［63］。李文亚［64］等通过改善喷嘴内部形状实现了在低压下高的粒子温度。MACDONALD D［65］改变喷嘴材质，发现高热导率的喷嘴可以降低粒子的临界速度，从而实现更高的沉积效率。

图7 喷嘴优化前后Ti涂层的横截面［61］Fig.7 Cross-sections of Ti coatings pre-optimized nozzle optimized nozzle［61］

冷喷涂中涂层与基体以及涂层内部的机理主要是机械咬合和冶金结合，冶金结合的程度越高，结合强度越好，通过喷涂后热处理可以进一步提高其冶金结合程度。李文亚等［66］在850℃真空气氛下将Ti和Ti6A14V涂层进行退火4 h，发现退火过程中粒子之间的接触界面通过原子扩散和晶界迁移发生了冶金结合，但涂层的孔隙率统计结果表明，热处理后两种涂层的孔隙率均有所增加。

周红霞［51］研究了Ti6A14V涂层在后续热处理过程中孔隙的演变规律，结果表明，在局部热处理温度下涂层的孔隙率有所增加，原因是喷涂层热处理过程中残余应力得以释放，部分弱结合和未结合的粒子界面相互脱离引起的。

目前，喷涂对钛合金涂层研究相对较少，多数为喷涂Ti涂层。对喷涂工艺研究较多，对涂层形成过程、粒子内部显微结构研究较少。由于喷涂涂层与基体的结合力较弱，所以应用受到限制，喷涂后的热处理是提高其结合力的有效途径。对于冷喷涂技术与其他技术如激光熔覆、搅拌摩擦焊等的融合是未来的研究趋势。

4 结论及展望

（1）激光表面改进技术在钛合金表面可以通过有限元软件和数学建模模拟熔覆过程，或者结合超声波辅助激光熔覆等方式，研发宽域的新型陶瓷熔覆材料体系、功能梯度涂层等以减少裂纹等缺陷。

（2）对于钛合金微弧氧化技术，能源消耗巨大、膜层易脱落和膜层多孔现象是急需解决的问题，需要通过进一步研究以提高钛合金微弧氧化膜层的性能。

（3）冷喷涂技术与其他技术如激光熔覆、搅拌摩擦焊等的融合是未来的研究方向。

在先进科学技术的高速发展背景下，钛及钛合金应用领域日益扩展，对钛合金表面性能的要求越来越高，随着这些使用条件的变化钛合金表面改性技术也必将日臻完善。