磷酸铁锂的湿法合成工艺研究

刘人生，张荣洲

( 浙江华友钴业股份有限公司，浙江 桐乡 314500 )

磷酸铁锂（LiFePO4，简写LFP）是一种锂离子电池的正极材料，凭借其高安全性、高循环寿命、低成本和原料来源广等优点，成为新能源汽车和储能场景的首选。但LFP的能量密度较低，低温性能差，使得其在新能源汽车领域与三元正极材料的竞争中处于劣势[1]，只能用于低端乘用车和大巴车。近年来LFP电池技术实现了突破性进展，尤其是刀片电池技术，使磷酸铁锂的体积能量密度进一步提升至中低镍三元NCM体系水平，车用磷酸铁锂动力电池得以迅速崛起，带动了磷酸铁锂正极材料的需求暴增，2021年其与三元正极材料平分秋色。随着新能源汽车替代传统燃油车的政策推广和落地，磷酸铁锂的市场需求量会进一步井喷式爆发。

面对新机遇，开发磷酸铁锂新工艺技术，尤其是降低原料成本、简化工艺流程、提升压实密度、提高倍率性能和低温性能等，对提高磷酸铁锂的经济性和产品质量尤为重要[2-4]。国内大部分企业采用磷酸铁+碳酸锂固相法制备磷酸铁锂[5-6]，即以二价的硫酸亚铁为原料，磷酸铵盐为沉淀剂，双氧水为氧化剂，通过氧化-沉淀，先制备三价的磷酸铁，再将磷酸铁与碳酸锂混合研磨，加入有机还原剂，在氮气氛围中进行还原煅烧，制得磷酸铁锂。此方法存在工序较长、氧化剂和还原剂消耗大、成本较高等问题。

基于此，本文针对不同的铁源（硫酸亚铁和铁粉），设计了3种不同的短流程工艺方案，探究湿法工艺合成磷酸铁锂的可行性，以期为磷酸铁锂工艺技术开发提供数据参考。

1 实验部分

1.1 常规水热法

以硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂为原料，Fe、P、Li的摩尔比按1∶1∶3配料，水热合成温度在190℃左右，压力1.4MPa，反应时间5h。水热合成结束，将物料过滤洗涤，真空干燥后得到磷酸铁锂。

1.2 改进水热法

改进水热法以硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂、氢氧化钠为原料，Fe、P、Li、Na的摩尔比按1∶1∶1∶2配料，水热合成温度在200℃左右，压力为1.2MPa，反应时间5h。水热合成结束，将物料过滤洗涤，真空干燥制得产物。

1.3 液-固法

以铁粉、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原辅料，Fe、HNO3、P、Li的摩尔比按1∶5∶1∶1配料，其中硝酸稍过量以便于溶解铁粉。配好料后在马弗炉300℃下焙烧4h以脱除硝酸根。合成结束后，掺入碳源（葡萄糖）并混合均匀，最后在氮气保护下煅烧，制备磷酸铁锂，煅烧低温区480℃保温3h，高温区650℃保温8h。

3种实验方案所用的原辅料及主要设备见表1。

表1 实验的主要原辅料

表2 实验的主要设备及反应条件

3种实验方案工艺流程示意图见图1。

图1 3种方案的工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 物相分析

3种实验方案所得样品的XRD结果如图2所示。从XRD图谱可以看出，3种实验方案制备的样品，其主要特征峰与LiFePO4的标准图谱（PDF#40-1499）基本一致，没有出现明显的杂峰，产物均为纯相的橄榄石结构LiFePO4[7]。衍射峰强而尖锐，表明磷酸铁锂的晶体结构发育完整。液-固法所得的产物虽然包覆了碳，但包覆量少或者碳为无定形态，所以未显示碳的衍射峰。

图2 3种实验方案所得样品的XRD图谱

常规水热法的铁源是硫酸亚铁，氢氧化锂的作用是提供锂源和调节pH值，反应过程如式(1)所示。过量的锂主要以硫酸锂的形式存在于尾液中，需回收利用以降低成本。为了降低Li的消耗量，用氢氧化钠代替了部分氢氧化锂参与反应，调节体系的pH值，反应过程如式(2)所示。

采用2种不同碱源（调节pH值）的水热法，所得产物的XRD峰位置发生了变化(图3)。改进水热法得到的样品，衍射峰向低角度偏移。根据布拉格方程，晶面间距与衍射角成反比，晶面间距与晶胞参数成正比，因此改进水热法所得产物的晶胞参数较大，推断是有部分离子半径大的Na+替代Li+进入了磷酸铁锂的晶格，撑大了晶胞体积。

图3 2种原料水热法产物的XRD局部图谱

液-固法的铁源为铁粉，用硝酸溶解后转化成易分解的硝酸铁。有文献报道[8]，用硝酸铁、磷酸二氢铵和葡萄糖在水热条件下反应可得到前驱物，前驱物加热处理后与碳酸锂配料，再在还原性气氛煅烧，可制得碳包覆磷酸铁锂。本液-固法省去了水热处理工序，以成本更低的铁粉、硝酸、磷酸和氢氧化锂为原料，优化了工艺流程。葡萄糖在惰性气氛下分解形成碳，碳在一定温度下将三价铁还原成二价铁，自身转化为碳的氧化物（COx）。多余的碳包覆在磷酸铁锂表面，改善了磷酸铁锂的导电性。液-固法过程的主要反应方程式见式(3)和式(4)。

2.2 化学指标分析

3种实验方案所得样品的主元素及杂质指标见表3。除改进水热法的主元素Li偏低较多之外，其余均正常。将元素的百分含量比换算成摩尔比，常规水热法制备的磷酸铁锂，各元素的摩尔比Fe∶P∶Li=1∶0.958∶0.927，基本接近理论比值1∶1∶1，结合XRD分析，可以确定产物为纯的磷酸铁锂。改进水热法所得产物的元素摩尔比Fe∶P∶Li∶Na=1∶0.935∶0.755∶0.017，偏离理论比值。由于部分Na+替代Li+进入了磷酸铁锂晶格，导致产品中杂质钠的含量高达0.25%以上，由此拉低了主元素锂的含量，无法满足电池级磷酸铁锂的技术要求，且检测时该样品的溶解较困难。液-固法所得产物的主元素摩尔比Fe∶P∶Li=1∶0.996∶0.952，最接近理论比，化学指标最好。

表3 不同方法制备的样品化学指标

常规水热法产生的尾液中有含量较高的Li+，直接废弃会造成锂的损失，需要进行回收处理。用氢氧化钠替代部分氢氧化锂后，尾液中的Li+由原来的10.15g·L-1降至1.69g·L-1。改进水热法的尾液中的Li+仍较高，尾液中的Li+仍需进行回收利用。除了锂之外，2种水热法的尾液中还含有未沉淀完全的磷或铁元素，液-固法的Li、Fe和P元素则全部进入产品中，无废水产生。

表4 不同合成方法的尾液情况

2.3 形貌分析

3种实验所得产物的电镜图见图4。常规水热法所得的磷酸铁锂（未包碳）呈不规则团聚体，大的一次粒子为厚片，粒径达到5μm，小的为块状，粒径为100~500nm。改进水热法所得产物（未包碳）的形貌，为由厚片状的一次粒子团聚而成的二次大颗粒，均匀性较常规水热法的产物好。液-固法所得的磷酸铁锂（包覆碳）形貌为类球形，多数一次粒子尺寸约为500nm，颗粒大小较均匀。

图4 不同方法所得磷酸铁锂的SEM图像

2.4 技术经济指标分析

2.4.1 水热法

采用常规水热法合成磷酸铁锂，由于氢氧化锂的作用是提供锂源并调节pH值，因此合成尾液中Li含量高达10.15g·L-1，未沉淀的锂需回收利用。可将锂转化成磷酸锂沉淀后返回水热反应工段。常规水热法在高温高压下进行，对设备的要求较高，设备运行和维护成本高。

2.4.2 改进水热法

用氢氧化钠替代部分氢氧化锂后，尾液中的Li含量降至1.69g·L-1，但仍需回收利用。改进水热法的尾液中的Li仍较高，产品中杂质钠的含量高达0.25%以上，仍需进一步完善。

2.4.3 液-固法

以硝酸铁为铁源制备磷酸铁锂，产品的理化指标好。反应过程会产生氮氧化物，其中二氧化氮可以进行回收制备硝酸，但一氧化氮需要另外处理。理论上氮氧化物可以做到100%回收，因此液-固法具有广阔的发展空间。

3 结论

1）以硫酸亚铁、磷酸和氢氧化锂为原料，采用水热法制备的纯相磷酸铁锂，形貌呈不规则团聚体，大的一次粒子为厚片，粒径达到5μm，小的为块状，粒径为100~500nm；

2）用氢氧化钠替代部分氢氧化锂，采用改进水热法制备的磷酸铁锂，整体一次粒子较常规法大，尺寸较一致，产品中的钠含量高，尾液中的锂含量仍高达 1.6g·L-1；

3）以铁粉为铁源，用硝酸、磷酸和氢氧化锂调配液相成分，脱硝后再经固相还原煅烧制备的碳包覆的磷酸铁锂，形貌为类球形，多数一次粒子的尺寸约为500nm，颗粒大小较均匀，因此该液-固法具有较广阔的发展前景。