环境中微塑料的研究进展

刘伟 任梦雨 段慧芳 邱永福

(东莞理工学院 生态环境与建筑工程学院，广东东莞 523808)

2019年，全球塑料产量为3.61亿吨[1]，并且自20世纪50年代以来，已有79%的废弃塑料被填埋或者进入自然环境中[2]，塑料产量的增加加剧了对环境的污染。然而在新冠肺炎全球大流行的冲击下，含有塑料膜的一次性医用口罩需求量空前巨大，2020年3月，世卫组织估计世界每月需要8 900万个医用口罩来应对新冠肺炎。而且因为疫情的限制，外卖的一次性塑料产品(如塑料袋、餐盒、塑料瓶等)随之增加，一次性口罩和外卖餐盒的不当处理给环境造成了巨大压力。塑料垃圾通过物理化学和生物过程被分解成小的塑料颗粒，并不断扩散到环境中，产生了新的塑料污染——“微塑料”，引起了专家学者的广泛关注。

Thompson教授在2004年首次将“微塑料”定义为粒径小于5 mm的塑料[3]。现在，学者又将微塑料划分为微米塑料和纳米塑料(≤100 nm)[4]。微塑料按来源分为初级微塑料和次级微塑料[5]。初级微塑料是指人们有目的生产的塑料微粒，比如化妆品中去角质的塑料微珠、工业原料的塑料颗粒和树脂颗粒等。而次级微塑料指机械分解、光解、热分解和生物降解到环境中的塑料微粒。比如塑料袋老化分解、橡胶轮胎磨损[6]等产生的微塑料。按形态学的不同分为规则型和不规则型微塑料。规则型微塑料是在一个轴上对称的微塑料，不规则型微塑料又分为块状(三维微塑料)、薄膜(二维微塑料)和纤维(一维微塑料)[7]。微塑料的数量在人们生活环境中正以指数级增长，常见的微塑料包括聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸脂(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。

由于微塑料比表面积大，是污染物良好的载体[8]，微塑料及所携带污染物对生物体有毒害作用。微塑料还可能携带一些致病菌，如弧菌属[9]和沙门氏气单胞菌[10]等，危害人体健康。及时发现并去除微塑料具有重要研究意义，本文较为系统的阐述了微塑料在环境中的存在、危害、检测技术和去除技术，并对未来微塑料的研究做出展望，以便为此后微塑料的研究提供参考，增加对微塑料的了解。

1 微塑料的存在范围

微塑料作为环境中的新型污染物，广泛存在于土壤、大气、水体中，具有其他污染物不具备的持久性、不易分解性等特点，能在自然环境中循环累积。

1.1 土壤

近些年土壤中的微塑料也是科研人员关注的一个话题。农业塑料薄膜处置不当可能导致微塑料的积累，在新疆覆盖了30年塑料薄膜和哈尔滨市郊区的农业土壤中分别发现40.35 mg/kg和107粒/kg微塑料，随着地膜覆盖面积的增加，微塑料的浓度也会显著增加[11]。另外，污水灌溉和堆肥是土壤中微塑料的主要来源，其中污水中微塑料的主要种类是聚乙烯、聚酯和聚丙烯，作为堆肥原料的禽畜粪便中，以彩色碎片和纤维状的聚丙烯和聚乙烯为主，污水灌溉和粪便堆肥也会导致微塑料纤维积累[12]。不仅如此，空气中微塑料的沉降[13]、垃圾填埋场中塑料的分解[14]、进口电子垃圾浸透液[15]以及垃圾焚烧后的微塑料残留[16]等都是土壤微塑料累积的途经。微塑料与它们吸收的污染物的结合和相互作用会影响土壤的健康和功能，甚至会影响食物链上的迁移[11]。

1.2 大气

微塑料是目前全球范围内备受关注的主要大气污染物之一。科研人员在世界第三极青藏高原冰川中发现了微塑料和人造纤维[17]，在具有严格环境保护措施的南极特别保护区(ASPA利文斯顿岛拜尔斯半岛)的溪流中也发现了微塑料[18]，说明微塑料能被风携带并扩散到自然环境，增加了这些持久性塑料颗粒被人类吸入并转移到肺部的风险[19]。

空气中的微塑料可分为室内微塑料和室外微塑料。在室内环境，空气中的微塑料尺寸在50～250 μm之间[20]，室内环境的纤维物质中67%是天然物质，33%是化工合成材料。塑料颗粒主要来自衣服和家居用品，洗衣时的衣物磨损和阳光下衣物的晾晒氧化是大气中悬浮微塑料的主要来源[4]。在室外环境，汽车行驶过程将公路上磨损的橡胶轮胎微塑料释放到紊流空气中是室外微塑料的主要来源[5]，liu等[21]在上海市区检测出了0.36～4.03粒/m3的微塑料，预估上海居民每天大约吸收21粒微塑料。垃圾焚烧通常被认为是消除塑料废物的重要途径，然而，城市垃圾并不会被完全焚烧，在底灰中仍有微塑料和其他二次污染物残留，转运途中会将微塑料释放到空气中[16]。

1.3 水

微塑料是河流和沿海水域中普遍存在的污染物，也是全球水环境中普遍存在的污染物[22]。污水处理厂是自来水中微塑料的主要来源[23]，个人护理产品和其他不同来源的微塑料直接与城市污水结合，再经污水厂处理，有64%～99%的微塑料颗粒可以被去除[24]，然而微塑料可以通过与消毒剂发生反应来降低其周围消毒剂的浓度，保护富集在微塑料表面的微生物，导致饮用水中的细菌数量增加[25]。Kosuth等[26]检测了来自全球范围的159个自来水样品，有81%都含有微塑料，其浓度为0～61粒/L。Schymanski等[27]在德国杂货店的瓶装水检测到0～253 粒/L的微塑料颗粒。目前有很多关于海洋微塑料污染和海底沉积物中微塑料的研究，为了确定海水微塑性污染水平，学者们对热带东部太平洋[28]、南大西洋[29]、中国龙角湾海水[30]、大西洋西南部瓜拉帕里群岛[31]等地区的海水、鱼类和底部沉积物进行了研究，均发现不同比例的微塑料、人造纤维等。然而塑料微粒在较低营养水平中的积累会导致海洋食品网中的多米诺效应，最终影响人类。

2 微塑料的危害

2.1 对动植物的危害

人们进行微塑料对动植物的影响研究，发现微塑料对动植物会产生多种实质性的危害。2019年Machado等[32]研究了微塑料对土壤和大葱影响，微塑料会改变土壤的容重、结构等物理参数，从而改变水分动态和微生物活性，影响植物生长。2021年，wang等[33]将蜜蜂暴露于粒径25 μm的球形聚苯乙烯微塑料中，结果显示其肠道菌群的多样性显著下降、肠道核心微生物种群结构明显改变和影响肠道免疫、氧化应激等基因的表达，验证了聚苯乙烯微塑料对蜜蜂具有亚致死作用。实验室实验表明，大西洋鱼类[34]、渤海商业鱼类[35]、海洋青鳉[36]、金鱼[37]、蚯蚓[38]、大型水蚤[39]、斑点海豹幼崽[40]、鸟类等暴露在微塑料中会造成各种影响，如肝脏微塑料暴露后的代谢紊乱、肠道损伤、堵塞肠道、繁殖和种群数量下降等。

2.2 对人体的危害

由于微塑料体积小，容易游离在空气中，能通过呼吸进入人体内，而且洗护用品中的塑料微珠也存在通过人体皮肤进入体内的风险[41]。粒径≤10 μm时几乎能够渗透所有器官，甚至穿过细胞膜、肾脏[42]，并通过氧化应激[43]、炎症反应或免疫抑制等机制引起机体损害。从人体免疫机理来看，微塑料进入人体后，会被吞噬细胞识别为外来入侵物，可能会引起免疫反应，使人体产生不适。

以往的研究通常认为微塑料通过饮食进入人体，会直接从肠道被排除体外，不会被人体所吸收。然而2018年，在维也纳举行的欧洲联合胃肠病学周发布会上首次确认人体被微塑料污染。研究表明人体内存在多达9种不同种类的微塑料[44]。Alessandro 等[45]利用拉曼光谱仪分析了6个人体胎盘，在4个胎盘中发现了12个球形和不规则形状的微塑料，大小在5～10 μm之间。在这12个微塑料碎片中，3个是聚丙烯，其它9种成分还不能确定，但是都含有毒性更大的无机或者有机染料成分。

Li等[46]研究表明婴儿的奶瓶也会持续释放微塑料。他们对聚丙烯婴儿奶瓶进行了21 d的微塑料释放试验，结果显示释放微塑料的价值高达1 620万颗粒每升，验证了婴儿存在微塑料暴露风险。Ali Karami等[47]针对8个不同国家的17个盐品牌，利用微拉曼光谱对其聚合物组成进行了鉴定，得出94.12%的食盐品牌存在微塑料，而且其含量在1～10 MPs/Kg之间。2020年11月，来自印度的一项研究结果显示，一次性纸杯中装上热饮，在15 min内会向饮料中释放大约2.5万个微米大小的微塑料微粒[48]。Laura M等[49]指出在95 ℃下浸泡一个塑料茶袋，大约能释放116亿个微塑料和31亿个纳米塑料。实验室研究表明人们所处环境往往暴露在微塑料之中，而我们肉眼并不能对它有效观测，不仅如此微塑料还能通过呼吸、皮肤接触以及饮食进入人体内，对人体造成不良影响，图1概括了微塑料从自然环境不断向人体富集的路径和传递的方向。

图1 微塑料向人体的传递

3 微塑料的检测分析

对微塑料进行检测分析，评估其对环境和人类的毒性影响，通常要经过采样、提取、分离、鉴定和量化(或分类)几个步骤。在鉴定和量化过程，我们需要借助一些分析仪器来辅助我们进行观察和分析。我们对常见的微塑料检测分析方法进行了分类与总结，如图2所示。

图2 微塑料的检测方法

3.1 目测法

由于微塑料是定义为粒径≤5 mm的塑料颗粒，人眼能直接观察到一些较大的(1 mm～5 mm)微塑料颗粒。针对再小一点的塑料颗粒，可以使用显微镜法进行观察，常用的有立体显微镜、扫描电子显微镜、荧光显微镜等。可以对微塑料的形状、大小、颜色等进行观察和分类。但是这类观测方法有很大的局限性，对体积较小以及一些透明无色的微塑料难以有效观测和识别，包括沉积物样品中的生物物质会影响显微镜对微塑料的观察，而且不能对微塑料进行定性定量的研究，此类方法常用于类似塑料颗粒的筛选。由于显微镜法观察是人眼选择，需要操作人员经验丰富，且具有强烈的主观意识，所以所得到的结果具有较大的偏差。

尼罗红是一种亲脂性染色染料，对微塑料的染色表现好，是一种客观视觉识别的方法，能有效清除视觉表征带来的主观性偏差，但是尼罗红染色必须先去除适当的天然有机物才能产生可靠的结果，去除有机物后，在470 nm下表现荧光，可以结合微塑料的三维形状、边缘特征等表面特性对大于2 μm的微塑料进行定量[50]。

3.2 光谱法

尼罗红染色和荧光检测已被用于快速检测微塑料，但聚合物类型分析仍需要光谱技术，例如傅立叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱等。这些技术是非破坏性的，只需要较少的样品，便能对照数据库得到信息，但是它们通常需要在每个颗粒位置收集光谱，导致分析时间较长[51]。

3.2.1 傅立叶变换红外光谱(FTIR)

FTIR可用于鉴定聚合物表面的官能团和分子组成。通过红外光将物质内的化学键能激发(如C=C、C=O等)，使这一过程所特有的光透过率降低，得到不同的光谱，这些光谱代表了该物质的指纹，对应图库内的标准光谱可以准确识别未知物质，但是必须单独测量每个颗粒(一个颗粒约2～3 min)，所以FTIR的测量时间长，而且小于10 μm的颗粒很难用FTIR测量，需要通过与其它技术联用来识别，值得注意的是FTIR不能在有水的情况下进行测量，因为水的光谱将覆盖目标光谱[52]。

Primpke等[53]基于布鲁克的OPUS软件，用Python和Simple ITK图像处理模块进行图像分析，开发了一个具有新分析通道的微傅立叶变换红外(μFTIR)显微镜成像技术，降低了傅立叶变换红外成像及数据分析的时间，并提高了数据质量。

3.2.2 拉曼光谱

拉曼是一种光散射技术，是基于光和材料相互作用而产生的。相比红外光谱仪，水分的存在不会影响拉曼检测结果，拉曼具有更好的尺寸分辨率和更宽的光谱覆盖范围，可以检测粒径低至1 μm的颗粒，广泛应用于微塑料的检测。但是由于拉曼方法的信噪比较低，易受杂质的荧光干扰，需对样品进行净化处理，背底的平整度对检测结果也产生影响。另外，使用激光作为光源，可能导致样品加热，聚合物降解。目前实现拉曼检测技术自动化、缩短检测时间仍是该技术进步的空间。

3.2.3 高光谱成像技术

高光谱成像也被称为化学图像，是从不同空间位置获取样品在宽波长范围内的光谱信息，产生“假彩色”图像[54]。在近红外波长(900～1 700 nm)上采集光谱，采样分辨率为2.5 nm，由于塑料碳氢键(C—H)的泛音振动在近红外(NIR)波长范围内显示出特定的光谱反射特性，具有量化不同聚合物类型的潜力[55]。而且高光谱成像可以同时分析整个样品组的空间解析化学信息，能消除了人们对样品的主观偏差[54]。通常高光谱成像不需要对样品进行复杂的预处理，能准确快速的检测出表层水、沉积物、土壤等中的微塑料。

3.3 能谱法

x射线光电子能谱(XPS)是用x射线照射样品，使样品的原子或分子内层电子或外层电子被激发，脱离原子核的束缚，成自由光电子，XPS是由光束的形式照射到样品，对样品的破坏性较小。能够测得内电子束缚能力和化学位移。常作为样品的定性分析，能够准确的测量出化合物的元素组成、化学键、分子结构及其表面元素的价态。同时也能半定量分析样品，由特征峰峰面积便可测出微塑料在样品中的浓度。

3.4 色谱法

此外，为了获得整体信息，这些基于振动或色散的光谱仪必须与其他技术相结合，常见的有气相色谱、液相色谱与质谱仪的联用等。气相色谱和液相色谱都包括进样系统、分离系统、分析系统，样品(或气化后的样品)通过进样器进入流动相后再随着流动相载入固定相(色谱柱)，由于样品各组分的沸点、溶解度、分配比等的不同，在两相中的流动速度不同，通过不断的吸附-解吸最终得到分离，再进入检测器进行检测。色谱法是常用的微塑料辅助检测手段之一。

3.5 热分析法

热分析法的基础是根据聚合物的降解产物对其进行鉴定，是一种破坏性方法，这种方法可以根据聚合物的热稳定性测量其物理和化学性质的变化。热分析技术包括裂解气相色谱-质谱法(Py-GC-MS)、热重法(TGA)、热重-质谱法(TGA-MS)、热解吸气相色谱-质谱法(TGA-TD-GC-MS)、热重-差示扫描量热法(TGA-DSC)和差示扫描量热法(DSC)等。热分析方法的发展是表征低溶解度MPs和难于溶解、提取或水解的添加剂的关键。在MPs表征方面，热分析技术显示出许多优点，样品通常不需要任何预处理分析，与传统的溶剂萃取方法相比，减少了分析时间和成本[51]。

实验结果表明，热萃取-解吸气相色谱-质谱法(TED-GC/MS)法最适合于基体未知、微塑料种类和含量未知的样品；热重-傅立叶变换红外光谱(TGA-FTIR)适用于基体已知、微塑料种类确定的样品；热重-质谱联用(TGA-MS)为PVC颗粒的提供了一种检测方案；微型燃烧量热计(MCC)可以作为一种快速简单的筛选方法，用于在未知样品中识别标准聚合物的潜在微塑料[56]。

微塑料分析方法还处于研究阶段，世界范围内还没有一套系统的对微塑料的检测方法。目前需要结合两种或两种以上的分析技术从复杂的环境基质中识别各种微塑料。在微塑料分析方面，裂解-气相色谱-质谱法(Py-GC-MS)、Py-MS法、拉曼光谱法和FTIR光谱法等都能方便准确的对微塑料鉴定和定量[1]。

4 微塑料的去除方法

微塑料具有粒径小，降解能力弱的特点，综合微塑料的危害，研究学者认为微塑料是一种潜在持久性的有机污染物，微塑料的去除技术是一个很重要的课题。

按去除过程分为富集和降解，富集通常指物理方法和生物方法，通过吸附、过滤等将微塑料聚集起来再去除；降解主要通过生物方法和化学方法，将聚合物降解成环境友好物质。按去除方法分为传统去除方法、常规去除方法和新型去除方法，如图3所示。

图3 微塑料的去除方法

4.1 传统去除方法

微塑料在环境中不易降解，对环境系统的危害较大。传统的塑料处理方法主要包括焚烧和填埋。废物焚烧是农村垃圾处理最普遍的方式，也是城镇垃圾回收利用的方式之一。通常，传统观念认为焚烧垃圾可以彻底去除塑料，最终以二氧化碳、水和矿物质排掉。然而，研究表明塑料和微塑料仍然存在于底灰中，并可能通过其再利用或倾倒被运输到环境中[57]。填埋是一种在世界范围内广泛应用的废物处理策略，大量塑料被埋在垃圾填埋场，据估计储存了全球塑料废物产量的21%～42%，然而塑料破碎成微塑料，小的塑料碎片会通过沥滤液的排放渗入地下水和附近的土壤[58]。

4.2 常规去除方法

泡沫浮选是基于微塑料的内在疏水性，通过疏水表面上的气泡附着在水环境中除去微塑料。实验表明，泡沫浮选对去除密度更高、粒度更大、浓度更低的微塑料效果更好，由于泡沫浮选简单且可以连续运作，在多流系统中具有潜力[62]。膜生物反应器技术(MBR)是一种处理城市和工业废水的成熟工艺，在污水处理厂中对微塑料有很高的去除效率；快速砂滤(RSF)是污水处理厂的一种三级处理方法，也用于废水中微塑料的去除[63]。与使用臭氧作为强氧化剂或膜过滤相比，RSF去除微塑料的速率最小。

水处理工艺是微塑料去除中最常规的去除工艺，在水处理工艺中许多成熟的工艺流程都能对微塑料有很好的去除效果。其中包括混凝法、浮选法、膜生物反应技术、快速砂滤、活性污泥法、好氧消化、厌氧消化、酸碱法等。

4.3 新型去除方法

4.3.1 物理法

物理方法因为工艺简单、成本低和可工业化程度高等优点，是目前使用最广泛的去除微塑料方法。其中包含一些新型的去除手段，新型去除方法包括磁选法、纳米吸附法、活性炭吸附、表面功能化材料等。

Marcus Halik等[64]开发了核壳型超顺磁性氧化铁纳米颗粒(SPIONs)，可以吸引微纳米塑料并将其粘合到较大的团聚体上，然后施加外部磁场可在10 min内从水中除去微塑料。Sofiah Hamzah等[65]对铁磁流体进行了研究，发现润滑油合成的铁磁流体具有完全混合碳氢化合物的稳定性能，对微塑料的去除效率最高，而且磁流体中加入的磁铁矿粉越多，磁场强度越强，钕磁体对微塑料的提取效率越高。

表面改性是通过赋予超疏水性和超亲油性，从而改变微塑料或固体材料的润湿性，来提高微塑料的分离选择性[66]。利用表面改性纤维去除水样中聚合物纳米颗粒，可以在30 min内获得大于98%的聚合物纳米粒子[67]。Wang等[68]研究生物炭对微塑料有较好的去除和固定化能力，因为大量蜂窝状结构和薄片的存在，在500 ℃下产生的玉米秸秆生物炭和硬木生物炭过滤器对粒径为10 μm的微塑料球具有显著的去除和固定化能力(95%以上)。

物理方法是污水处理厂去除微塑料的应用最广泛的工艺，但是物理法只能捕集过滤出微塑料，不能彻底分解去除微塑料，彻底去除微塑料仍需与其他化学法与生物法联用，多种方法耦合是今后研究微塑料去除具有前景的方向之一。

4.3.2 生物法

目前研究人员已经确定了部分具有降解微塑料能力的细菌种类，例如铜绿假单胞菌可以降解聚苯乙烯和聚乙烯[69]，但是对不同的塑料降解效率不同。Felice Quartinello等[70]发现，奶牛瘤胃的微生物群落产生的酶可能会产生协同作用，使其中的细菌可以消化某些类型的人造聚酯塑料，包括无处不在的PET。

生物降解策略能从根本解决微塑料的污染[71]，但是特异性微生物培养困难，研发周期长，而且降解微塑料的时间周期长，然而可持续的生物聚集工艺，可以快速捕获微塑料，使其更容易从环境中移除。Sylvia等[72]设计了一种具有“捕获-释放机制”的细菌生物膜，生物膜产生的粘性胞外聚合物(EPS)可以引起微塑料的生物聚集，以便于分离，然后诱导型生物膜扩散，释放捕获的微塑料，用于下游资源回收。

随着人们对微塑料的重视程度增加，如何根本去除微塑料是研究的首要问题，由于微生物对微塑料的准确捕集和分解能力，随着对微生物的驯化、基因改良的不断发展，生物法对微塑料的去除具有潜在应用前景。

4.3.3 化学法

化学方法能够彻底分解微塑料，其分解速度比生物法快，具有不错的发展潜力，但是化学技术处理微塑料的过程通常会投入一定量的化学试剂，如混凝剂和催化剂等，会有二次污染的风险。

5 结语

5.1 检测方法

微塑料检测方法虽然多，但尚未形成一套标准化的，能普遍适用的检测方法，目前亟需建立统一的评价方法，对环境中微塑料进行更为完整的评估，建议制定一套微塑料的检测标准，形成行业标准。并研发一套专用于微塑料检测的小型仪器，让微塑料可视化。

5.2 去除技术

生物处理技术通常是最安全环保的方法，微生物的小和微塑料的小形成点对点的作用，对微生物进行基因工程和驯化来改良基因，使微生物特异性分解微塑料是未来应对塑料危机具有潜在前景的方法之一。

针对水处理工艺，部分微塑料体积很小，国内的污水厂通常没有专门的微塑料去除装置，尽管为了更高的微塑料去除效率，对废水处理技术或过滤系统的组合进行了创新，但是该方法昂贵并且需要高维护成本，微塑料在水处理工艺中如何经济有效的去除是值得我们关心的一方面。在水质检测过程中，可以将微塑料作为检测指标之一，避免饮用水中存在微塑料的潜在风险。

5.3 规范塑料制品及塑料垃圾的管理制度

由于塑料制品，应用广泛，管控困难，建议出台地方政策来规范塑料制品的使用和回收。印度将塑料袋溶于沥青制成改性沥青，不仅处理了塑料垃圾，还使路面的抗性更强。建立绿色有价值回收利用塑料垃圾的办法,同时一次性塑料产品替代物的研发需要加快进程，只有从源头解决，微塑料对我们的影响才会迎来新的转折点。