碳化钼电解水析氢催化剂的性能调控研究进展

米芳芳，王庆涛

(西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070)

1 前 言

随着社会迅速发展，化石能源等不可再生能源日益枯竭，环境问题加剧恶化。为了解决这一问题，寻找可持续的、绿色的能源具有重要意义。氢气除了有高的能量密度，优异的燃烧性能，还具有清洁无污染等优点。所以氢作为替代能源有着非常大的优势和潜力，引起了大家的关注[1]。

目前，从社会效益和经济效益考虑，电解水成为获取氢气可持续又环保的途径。电解水由两个半反应组成，分别为阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)。此外，在不同的电解质中，阳极和阴极的反应也不同[2]。电解水析氢需要的过电位Q较高，电能损耗较大，若要高质量的产氢，那么电催化剂的存在就必不可少。电催化剂可降低反应的过电位提高电解水产氢效率。贵金属Pt因为其独特的电子结构以及高稳定性，是目前HER最优异的电催化剂。但是，Pt的储量非常少，价格昂贵，限制了其大规模使用。因此，寻找一种可替代Pt的电催化剂迫在眉睫。非贵金属钼基电催化剂(例如，磷化钼、氮化钼、硫化钼及硒化钼等)因为储量丰富，价格便宜等优势引起了广大研究人员的关注。其中，碳化钼具有类似Pt的d轨道电子结构，因此具有较好电催化析氢活性和优异的稳定性[3-5]，在各类钼基电催化剂中表现优异。

为了提高碳化钼材料的电催化析氢性能，研究人员通过各种方法对其进行改性，使它能够在一定条件下高效产氢。例如，通过控制形貌，暴露活性位点，来增加材料的电化学活性面积，通过引入杂原子，调节相结构等方法使材料表面的电子排布发生变化，从而引发材料内在活性的增加来提高电催化析氢性能等。本文就最近几年碳化钼电催化析氢的研究进展及改性方法进行归纳与总结。

2 利用模板调控形貌，暴露活性位点

2.1 利用模板调控形貌，增大比表面积，暴露更多的活性位点

电催化剂暴露的活性位点数目多少是影响电化学析氢的重要因素。在碳化钼的合成过程中引入模板之后通过某种方式除去模板，可以有效地增加其比表面积，从而暴露出更多的活性位点，提高其析氢性能。Feng 等[6]用钼酸铵，二氰胺分别作为钼源和碳源，再加入SiO2作为模板剂，在750 ℃，Ar气氛保护下退火6 h，生成含有SiO2的碳化钼，之后再用HF除去SiO2，得到具有多孔结构的MoxC，增大了材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，提升了电催化析氢性能。Zhang 等[7]也利用SiO2作为模板合成了具有大孔结构的MoxC。由于SiO2球的局限作用，通过控制SiO2的量，形成α-MoC1-x/β-Mo2C异质结构，加速了电子的传输。同时，SiO2作为模板形成的多孔结构暴露了更多的活性位点，增加了电化学活性面积，提升了析氢性能。

Wu等[8]利用NaCl作为立方晶体模板具有环境友好、低成本、易于制造和易于去除的优点制备了一种具有独特分级结构的Mo2C/C纳米片复合物。如图1(a)所示，首先将钼酸铵、柠檬酸和NaCl模板溶解于水中，干燥除去溶剂后，在Ar气氛下进行热解，最后去除NaCl模板，形成厚度约为25 nm，由许多片状Mo2C修饰的二维碳纳米片。如图1(b～d)所示，分级结构能够暴露出更多的活性位点，并且碳纳米片载体可以保持优异的导电性，从而促进了电化学析氢。

图1 (a) 分级Mo2C/C纳米片复合材料制备图；(b) Mo2C/C的SEM图像；(c)，(d) Mo2C/C的低倍和高倍TEM图像[8]；(e) 通过双模板自组装方法制备Mo2C/C介孔纳米管的示意图；(f) 利用ΔJ0.11 V随扫速的变化计算Cdl[10]Fig. 1 (a) Synthesis of hierarchical Mo2C/C nanosheet composite; (b) SEM image of Mo2C/C; (c), (d) low and high magnification TEM images of Mo2C/C[8]; (e) schematic diagram of Mo2C/C mesoporous nanotubes prepared by double template self-assembly method; (f) calculate Cdl using the relationship between ΔJ0.11 V and scan rate[10]

Kumar 等[9]以天然纤维为模板，利用高温固相反应，合成了大小为10～12 nm的Mo2C和Mo2N纳米颗粒，并将其均匀负载在碳纤维上，获得了具有优良HER活性的材料。如图1(e)所示，Hou 等[10]采用MoO3纳米带作为结构导向模板和钼源，以嵌段共聚物胶束为成孔模板，利用双模板自组装策略合成了1D Mo2C/介孔碳纳米管的复合材料。Mo2C纳米粒子含量对复合材料的催化性能有显著影响，可以通过调节合成中MoO3转化成MoO42-的量来控制并得到一个最优含量，使其具有较大的双电层电容，从而具有更大的电化学活性面积，使其高效析氢(见图1(f))。

利用模板调控材料的形貌，增加其比表面积和电化学活性面积，使其暴露更多的活性位点，能够提高其电催化活性。但是利用模板法制备材料，模板的选择，反应条件对模板物质的影响[11]，以及模板是否完全去除等方面仍存在很多问题。其次，利用模板法调控材料的形貌往往具有不可控性，因此，利用模板法调控电催化剂性能仍存在很大的挑战。

2.2 特殊结构增加活性位点

金属-有机骨架(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料。MOFs内部的特殊结构可以为HER提供大量的活性位点，高效促进氢气的释放。Wan 等[12]利用MOFs的独特结构合成了一种多孔结构的2D Mo2C材料用于HER。他们首先通过水热法合成了MoO3纳米片，之后将其置于用于合成ZIF-67的前驱体溶液中，形成MoO3@ZIF-67杂化纳米片。之后，在Ar气氛保护下，800 ℃碳化3 h，形成N、Co共掺杂的二维Mo2C多孔纳米片。该材料很大程度上保留了MoO3纳米片的形态，且具有规则孔结构，可以提供大量的活性位点用于HER。电化学测试表明，该材料在酸和碱中HER的起始电位分别为25和36 mV，并且具有较小的塔菲尔斜率及良好的稳定性，说明特定的结构对材料的HER性能具有重要的影响。Wu 等[13]利用Cu-MOF为主体，Mo-POM为客体，成功地制备了由超细纳米晶组成的介孔MoxC八面体。这一策略依赖于MOF基化合物中发生的局限性原位反应，使化合物驻留在孔隙中，形成均匀的金属碳化物纳米晶，而不发生团聚和过度生长。在酸性溶液和碱性溶液中，对增强HER性能有显著的作用。Luo 等[14]通过简单的热解过程将Co9S8和Mo2C纳米粒子固定在MOFs衍生的N、S共掺杂的石墨碳上形成Co9S8-NSC@Mo2C。该复合电催化剂具有优异的HER性能和在全pH范围内的稳定性。这种良好的HER活性主要是源于Mo2C和Co9S8纳米颗粒锚定在多孔NSC中的协同作用。Luo 等[15]以分散良好的MoO3纳米棒为前驱体，通过简便的连续流动法在MoO3纳米棒表面成功地包覆了一层Co-ZIF-67，形成了具有清晰核壳纳米结构的理想中间体。之后将中间体碳化后，Co-ZIF-67直接转化为金属Co均匀分布的N掺杂石墨碳层。同时，通过MoO3与碳的充分反应，成功地将MoO3转化为具有一维纳米棒结构的Mo2C。这种具有独特结构的Co/Mo2C-NC具有优异的催化性能。

Cheng 等[16]将直径为1 nm的Mo2C纳米粒子均匀嵌入纱布状的碳纳米网介孔骨架中制备了一种限制在碳材料中的1 nm的碳化钼，并将其作为高效的双功能电催化剂。在0.5 M H2SO4溶液中对其进行电化学析氢测试，该材料具有接近零的起始过电位，到达10 mA/cm2的电流密度时的过电位为36 mV，接近Pt/C，塔菲尔斜率为33.7 mV·dec-1。Yuan等[17]通过牺牲模板碳纤维纸(CFP)策略直接生长2D β-Mo2C在层间结构上，该层状结构β-Mo2C暴露更多的(100)晶面，在碱性条件下其电催化活性高于酸性条件下。Wang 等[18]合成了一种将高度分散的Mo2C纳米粒子嵌入有序介孔碳中的高效产氢材料，有效避免了Mo2C制备过程中的团聚。如图2(a)所示，将磷钼酸、可溶性酚醛树脂和表面活性剂F127通过在乙醇中蒸发而发生自组装，之后置于100 ℃的烘箱中24 h，最后在N2气氛保护下800 ℃高温热解后，得到了高度分散的Mo2C纳米粒子嵌入有序介孔碳结构。如图2(b～e)所示，约5 nm大小的Mo2C纳米颗粒嵌入介孔碳中，由于介孔碳的限制作用，Mo2C纳米颗粒在高温下具有足够的稳定性，不会因高温烧结而引起团聚。

图2 (a) Mo2C@OMC纳米复合材料的合成过程示意图；Mo2C@OMC-3的TEM图像(b, d)和HRTEM图像(c, e)；(f) Mo2C@OMC-1、-2、-3和-4在0.5 M H2SO4溶液中的极化曲线[18]Fig. 2 (a) Schematic diagram of the synthesis process of Mo2C@OMC nanocomposites; TEM images (b, d) and HRTEM images (c, e) of Mo2C@OMC-3; (f) polarization curve of Mo2C@OMC-1, -2, -3 and -4 in 0.5 M H2SO4[18]

3 与碳材料复合提高电催化析氢性能

通过将碳化钼和碳材料及掺杂的碳材料复合，可以提高材料的导电性，促进电催化析氢性能。Yang 等[19]通过多巴胺的自聚合使Mo2C纳米颗粒均匀地分散在碳微米花上，得到的复合材料具有大的表面积和完全开放的结构。MoO42-与多巴胺的强螯合作用，在诱导这种形态的形成中发挥着重要作用，并且此作用也克服了合成Mo2C时高温引起的纳米颗粒团聚。Huo 等[20]以葡萄糖为碳源，原位组装的介孔材料KIT-6/G为模板合成了2D层状的介孔Mo2C和石墨烯的复合材料(m-Mo2C/G)，良好的介孔结构暴露了更多的活性位点，再加上石墨烯的高导电性使m-Mo2C/G催化剂在较宽的pH值范围内具有较高的催化活性和优异的HER耐久性。Huang 等[21]利用简单、快速的微波辅助方法合成了Mo2C纳米粒子生长在石墨烯上(Mo2C/G)。如图3(a)所示，利用碳材料吸收微波作为自热介质，10 min内将10 nm左右的Mo2C纳米粒子生长在石墨烯基板上。如图3(b～d)所示，Mo2C/G保留了原始石墨烯的二维薄片结构，二维片状的石墨烯提供了大的电化学活性面积，使其暴露更多的活性位点和具有更快的电子传输通道。利用这种快速、简单、环保的微波法制备Mo2C，避免了常规长时间高温退火引发的团聚，导致活性位点减少等问题。Wang等[22]通过将四水合钼酸铵和葡萄糖以质量比为1∶2的比例在Ar气氛下，1000 ℃退火3 h得到Mo2C纳米粒子和碳片强耦合(Mo2C@Cs)的材料用于全解水，促进了电荷的相互传输。Arka 等[23]通过以十六烷基三甲基溴化铵为软模板，碳源和七钼酸铵为金属源获得了具有均匀分散的最佳碳含量的MoO2球，之后通过碳热还原得到复合碳的β-Mo2C空心球，具有良好的热稳定性和析氢活性。如图3(e)所示，Zhu 等[24]将模板SBA-15中的磷钼酸转化为MoO2，再将MoO2原位转化为表面缺陷丰富的Mo2C纳米线。去除模板后，得到了Mo2C@GC核壳层纳米线阵列，具有粗糙的Mo2C纳米线芯和超薄GC壳层，由于前者提供了大量活性位点，而后者提供了短而连续的电子传递路径，且在不屏蔽活性的情况下稳定了前者，因此表现出了优异的性能。

图3 (a) Mo2C/G的制备示意图；(b～d) Mo2C/G的TEM和HRTEM图像[20]; (e) 有序介孔Mo2C@GC核壳纳米线阵列的合成过程示意图[24]Fig. 3 (a) Schematic diagram of preparation of Mo2C/G; (b-d) TEM and HRTEM images of Mo2C/G[20]; (e) schematic diagram of preparation of ordered mesoporous Mo2C@GC core-shell nanowire arrays[24]

与碳材料复合提高电催化剂的析氢性能已成为近几年的研究热点，研究者们通过将活性材料和非金属掺杂的石墨烯、多孔碳及碳纳米管等复合，增强材料的导电性，增加材料的可利用活性位点数量，更大程度地提高材料的析氢性能。

4 多相作用及异质结构的电催化剂

4.1 多相作用

目前，两相及两相以上的电催化材料较为广泛的应用于HER中。两相及两相以上的物质由于独特的结合方式共同发挥作用，弥补了单相材料的缺点，使其高效产氢。Peng 等[25]合成了一种含有Mo2C和WC两相的材料用于电解水析氢。他们通过引入高导电性的WC，与Mo2C形成复相，提高了材料的导电性。其次，形成了Mo2C纳米粒子负载在WC纳米线上的独特结构，增加了其催化活性。Liu 等[26]通过自模板碳热还原聚钼酸-三聚氰胺前体，构建了超小纳米结构和可调节组成的Mo2C/MoO2复合纳米棒。由于Mo2C和MoO2的独特界面及组成可控性，Mo2C/MoO2-650纳米棒表现出优异的析氢活性。Xiang 等[27]利用钼酸铵，多巴胺盐酸盐和SiO2合成了一种反蛋白石结构，孔径为200 nm的α-MoC1-x和β-Mo2C两相共存的MoxC。其中SiO2除了作为模板剂之外，还可以触发α-MoC1-x相转化为β-Mo2C相。通过加入SiO2的质量来调节α-MoC1-x和β-Mo2C之间的比例，优化后的α-MoC1-x/β-Mo2C在0.5 M H2SO4中具有优异的HER性能。

Lin 等[28]合成了MoC-Mo2C复合纳米线用于高效率产氢。Mo2C对Hads强吸附的同时，限制了Hads的解吸，而MoC具有对Hads弱吸附和易解吸的特点，MoC-Mo2C复合材料优化了对Hads的吸附与解吸，增强了其HER性能。Wang 等[29]以七钼酸铵(AHM)为钼源，六亚甲基四胺(HMT)为含氮碳源，制备了Mo2C/Mo2N复合材料。通过调整前驱体的比例和碳化温度，在700 ℃时，AHM∶HMT比为1∶2时制备的Mo2C/Mo2N复合材料显示出优异的催化活性。HER性能的提高归因于Mo2C和Mo2N之间的协同效应。Zhang 等[30]采用多金属氧酸盐(POM)与双氰胺的混合物退火得到了由磷化钼和碳化钼复合而成的纳米粒子，表面有N掺杂的石墨碳壳(MoP/Mo2C@C)，利用POM作为分子调控平台，很容易地在纳米尺度的密闭空间内同时进行磷化和碳化反应。MoP/Mo2C@C在整个pH值范围内对HER表现出高效的电催化活性和稳定性。

电催化材料的多相作用大多归功于两相及两相以上之间的协同作用。相与相之间的结合方式以及比例都是提高电催化析氢性能的重要因素。多相材料的制备方法，各相材料的比例调控方法，各相之间的协同作用机理的探讨等是目前的研究重点和难点。

4.2 异质结构

近期，异质结构用于电化学析氢的材料表现出优异的性能。异质界面提供了大量的催化活性位点，加速了电子的传输，促进HER效率。Huang 等[31]以NaHCO3为碳源，将V2MoO8原位相分离，得到了Mo2C和VC纳米颗粒嵌入到3D石墨碳网络中的复合材料(Mo2C/VC@C)。Mo2C/VC异质结具有丰富的界面，且界面面积大，有利于电子的高效转移。此外，三维碳网络提供了高导电性和结构支撑，协同促进了电解水高效析氢。Wang 等[32]通过水热和碳沉积处理，在泡沫镍上构建了新型的分级异质结构Mo2C-Mo3Co3C，其独特异质结构的纳米线阵列在碱性电解液中显示出优良的HER催化活性和耐久性。Yang 等[33]将三聚氰胺作为碳、氮的来源，和钼盐、钴盐先在400 ℃下水热，之后在800 ℃下退火形成Co和β-Mo2C颗粒包覆在N-CNTs中的复合材料(Co/β-Mo2C@N-CNTs)，β-Mo2C纳米粒子和周围金属Co纳米粒子之间形成异质界面，加速了电子的传输，促进了高效全解水。Xiong 等[34]通过同时还原和碳化MoO3纳米片，以NaCl模板辅助制备了二维Mo/Mo2C异质纳米片，并在酸性和碱性条件下高效地进行HER。大量的纳米级Mo/β-Mo2C异质界面提供了丰富的异质催化位点。目前，异质结构的界面调控方法以及电化学析氢机理的探究还需要研究人员开展更加深入的研究。

5 元素掺杂的电催化剂

5.1 非金属元素掺杂

非金属掺杂主要包括N、P、S等非金属元素掺杂。不同的非金属元素掺杂会不同程度的改变其材料的电子结构，从而导致电催化材料显现出更优的催化活性，提高电化学析氢性能。Anjum 等[35]通过将硼酸与Mo-咪唑络合物进行一步退火，制备了B、N共掺杂的Mo2C纳米颗粒嵌入到B、N共掺杂的碳网中的结构(B,N-Mo2C@BCN)。研究表明，掺杂后材料的性能增强源于电荷转移特性的改善和活性表面积的增加，这是由于B和N共掺杂改变了Mo2C的电子结构，并且在BCN网络中形成分散均匀的Mo2C纳米颗粒，增加了活性位点的数量。Lv 等[36]合成了N、P掺杂的碳化钼纳米纤维用于电化学高效析氢。他们认为引入适量的富电子(如N、P)掺杂于Mo2C晶格中会降低Mo2C中空的d带轨道密度。此外，形成N—Mo，P—Mo键，减弱了Mo2C位点中间产物Mo—H键的强度，促进了H的脱附，提高了电化学析氢性能。Zheng 等[37]合成了一种由巨型多聚钼酸盐簇衍生出的N掺杂的Mo2C。该材料中形成了N—Mo键，在高温退火过程中，抑制了Mo2C纳米粒子的聚集，同时，N也掺入了石墨烯中，显著增加了其活性。

非金属掺杂作为目前电催化材料主要的改性手段之一，具有很好的发展前景。电负性较强的非金属元素掺杂到碳化物中，与金属元素形成非金属-金属键，改变了材料的组成及电子结构，提供了更多的活性位点或者改善了活性位点的活性，给电催化剂的改性提供了可行的方法。

5.2 金属元素掺杂

近年来，研究人员利用金属元素掺杂到碳化钼材料中，可以达到优化其电子结构，提高电催化性能的目的。金属掺杂主要包括Ni、Co、Fe等的掺杂。Zhou 等[38]做了一种Ni辅助低温合成的MoxC材料用于高效析氢。他们利用Ni2+、MoO42-和2-甲基咪唑在室温下发生共沉淀反应产生Mo-Ni-咪唑络合物的浅绿色前体，之后在650 ℃，Ar气氛下进行碳化，得到MoxC/Ni-650。Ni-Mo合金，MoC和Mo2C三相共存，促进了电化学析氢。Hu 等[39]通过引入钼粉，镍粉，炭黑(CB)进行熔融盐反应，形成厚度为20～30 nm褶皱的纳米结构层Ni-Mo2CCB覆盖在碳纤维纸(CFP)的表面(Ni-Mo2CCB/CFP)。Ni的掺杂可以降低高价态Mo6+、Mo4+的含量，增加主要起催化作用低价态Mo2+的含量。CB与Ni的协同作用提高了HER性能，使得在0.5 M H2SO4中，Ni-Mo2CCB/CFP到达10 mA/cm2的电流密度时，所需的过电位为121.4 mV。Gmez-Marín等[40]研究了Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属对改性碳化钼催化剂HER活性的影响。通过性能测试表明，金属掺杂后HER活性下降，其活性趋势依次为：α-Mo2C>Fe-Mo2C>Co-Mo2C>Ni-Mo2C>Cu-Mo2C。经过表征发现过渡金属在材料中带有正电荷，其电子效应改变了Mo2C粒子的d-电子构型，从而影响了催化性能。Zhang 等[41]发现通过调节钨含量来引发温度变化可实现Mo2C从α相到β相的转变，进而影响催化性能。Wan 等[42]采用独特的胺基-金属氧化法制备了铁掺杂碳化钼Mo2-xFexC纳米材料。作者通过在前驱体中设置不同的Fe/Mo比来控制铁掺杂剂的量。一方面，在合成β-Mo2C的过程中，Fe被用作石墨碳生长的催化剂促进了碳载体的石墨化程度，增加了材料的导电性。另一方面，Fe的掺杂导致电子结构的变化使碳化钼的价带变宽，费米能级周围的电子增多，从而提高了电解水析氢活性。

金属掺杂和非金属掺杂一样，作为目前电催化剂的主要改性手段之一备受关注。具有高催化活性的Fe、Co、Ni等过渡金属通过水热及退火等方法对材料进行掺杂，使其形成金属-金属键和金属-非金属键。这些键的形成很好地调控了氢原子吸脱附之间的平衡，并且可以在原有活性位点的基础上增加新的活性位点，从而提高电催化剂的析氢性能。

6 总结与展望

目前，提升碳化钼材料的HER活性主要有以下几种手段：(1)调控形貌，增大其比表面积，暴露更多的活性位点；(2)与碳材料复合，能够分散碳化钼颗粒，有效避免其团聚，此外碳材料良好的导电性可以提供电子传输的通道；(3)通过相工程调控碳化钼的相结构，形成多相结构或异质结达到调控性能的目的；(4)原子掺杂，改善材料内部的电子结构，调控催化位点的催化活性，或产生新的活性位点促进析氢性能。综合以上几种方法改性碳化钼电催化剂，虽然和贵金属Pt相比还存在一些差距，但在一定程度上提高了材料的HER性能。其中，前两种方法通过增加表面活性位点及复合材料的导电性提升性能，而后两种方法利用相工程及掺杂手段调控材料的内在催化活性，这更有利于探讨催化活性机理，促进碳化钼电催化析氢的深入研究。

目前，研究人员在提高碳化钼催化HER性能方面做出了巨大的努力，同时也收到了一定的成效，但是将其用于电解水析氢仍然有很长的路要走。首先，当前对碳化钼材料催化机理方面的研究还远远不够，在时间和空间分辨率上都需要展开更加深入的研究，尤其是原位的表征手段及快速捕捉信号的技术等。其次，对碳化钼结构的多样性仍缺乏深入的研究，难点在于如何确定材料的活性中心。需要进一步通过将计算和实验相结合的方法来识别催化活性中心的位置和物理、化学性质，比如，能带结构及电子态密度与催化活性之间的关系等，以指导更有效地调控催化位点的活性。最后，仍然需要继续探究提高非贵金属电催化剂性能的有效方法，以便超越贵金属Pt。