典型有机-无机复合材料废弃物处置技术的研究进展

潘德安，和盛鑫，杨飞华，李 彬，顾一帆，吴玉锋

(1.北京工业大学 材料与制造学部，北京 100024； 2.北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041)

1 前 言

有机-无机复合材料是指在宏观尺度上由有机高分子、无机非金属或金属等几类不同材料通过手糊、喷射、拉挤、模压等成型工艺而合成的新型材料。该宏观尺度是指组成有机-无机复合材料的物质不发生化学变化，而金属合金和高分子聚合物的组成部分是在分子水平进行混合的，这是他们之间的根本区别。通常，有机-无机复合材料由基体(聚合物、金属或陶瓷)及嵌入其中的增强体(纤维、颗粒、薄片或填料)组成，具有质量轻、比强度高、比模量大、耐腐蚀性等优异特性，广泛应用于管道铺设、交通运输、电子电器、航空航天、建筑等领域[1-3]。有机-无机复合材料的广泛应用带来便利的同时，也带来了废弃处置问题。据统计，2015年全球复合材料消费量超过1000万吨，报废后所占空地超过500万立方米[4]。为了使复合材料行业实现可持续发展，废弃物的处理引起广泛关注。

近年来，国内外学者针对具体的不同有机-无机复合材料开展了大量实验研究，回收方法主要包括机械分离法、湿法和火法冶金、热解法、超临界流体法和微生物法，本文基于复合材料发展及市场现状，分析目前复合材料回收重点并综述目前典型有机-无机复合材料的资源性和潜在危害性，以废线路板为例综述目前几种回收方法的新进展并对比分析优缺点，展望了有机-无机复合材料回收技术的未来发展趋势和研究重点。

2 有机-无机复合材料发展现状

有机-无机复合材料的发展源头是在塑料被合成以后，20世纪初科学家先后合成了乙烯基、聚苯乙烯、酚醛和聚酯等塑料，这些早期合成塑料的结构强度由于太低，应用场景并不广泛。1935年，Owens Corning合成了世界上第一种纤维：玻璃纤维，发现玻璃纤维与塑料聚合物结合后(即最早的玻璃钢)，可形成令人难以置信的坚固结构，而且重量轻。第二次世界大战极大地推动了纤维增强塑料的发展和生产，广泛应用于军用飞机制造、电子雷达设备等军工产业。第二次世界结束后，军用复合材料制造技术开始转向民用发展，1946年世界上第一艘利用玻璃钢制造的船体投入使用。此后，被誉为“复合材料之父”的Brandt Goldsworthy开发了很多新的制造工艺和产品，比如玻璃钢冲浪板，推动了冲浪运动的发展。20世纪60年代，有机-无机复合材料行业开始走向成熟，出现性能更好的纤维增强材料(芳纶纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维等)和树脂基体材料(双酚A型环氧树脂等)，之后环氧树脂成为集成电路、晶体管、混合电路及制造电路板的主要树脂。80年代以后，出现了金属基和陶瓷基复合材料以及仿生、隐身等功能复合材料，之后学者们把碳纤维、芳纶纤维等高性能增强复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料及多功能复合材料归纳为先进复合材料。虽然先进复合材料性能优异，但成本高昂、制造难度大等缺点只能应用在军事工业、航空航天、高档汽车和体育用品等领域。

根据《2012～2017全球复合材料发展报告》[5]，图 1显示全球复合材料市场消费量排在前四位的有交通运输、建筑行业、电子电器制造、管材制造，而风力发电和航空航天虽然消费量不大，但市场规模超过了2200万美元，年平均增长率是所有行业最高且超过8%。2014年全球复合材料产量约为850万吨，其中在交通、建筑和管材领域内玻璃钢制品、风电领域内风力叶片和电子电器领域内印刷线路板使用量分别约为503、119和72万吨，占比分别为59%、14%和8%[5]，总占比达到80%以上。

图1 2012～2017年全球复合材料主要市场发展情况(气泡大小表示某领域消费量/磅)[5]Fig. 1 Development of major global composite materials markets in 2012-2017 (bubble size indicates consumption in a certain field/lb)[5]

3 典型有机-无机复合材料特点

3.1 玻璃钢(FRP)

玻璃钢也称为纤维增强塑料或纤维增强聚合物，是一种纤维强化聚合物基质的有机-无机复合材料，具有很强的抗拉伸和耐弯折性能、质量轻、耐腐蚀及低热膨胀性等优点，广泛应用于汽车制造、航空、管道输运、船舶和建筑等领域[6]。玻璃钢所用的纤维种类主要有玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维，其中玻璃纤维增强塑料(GFRP)产量占所有玻璃钢的90%。而常见的聚合物基质有环氧树脂、乙烯基脂、热固性聚酯和酚醛树脂等，其中以热固性聚合物为基体的玻璃钢占比超过60%。饱和聚酯和环氧树脂等热固性树脂在高温熔化时会发生分解，所以不能像热塑性玻璃钢那样通过熔化再加工。玻璃钢的主流制造工艺包括手糊法、模压法及喷射法，其中手糊法简单成本小，我国85%以上的玻璃钢都采用手糊法生产。手糊工艺如图2所示，首先将脱模剂喷涂在模具表面上，然后根据模具尺寸切割纤维增强材料后将其放置在模具表面，接下来将液态的树脂混合料倒入已放置在模具中的纤维材料上，借助滚筒浸透树脂和排空气泡，重复操作，达到设计厚度后进行固化脱模。据统计，2018年我国玻璃纤维生产总量为468万吨，较2016年增加了29.2%，此外预计2019年产量将增加到约480万吨[7]。玻璃纤维下游应用中超过80%用于生产各类玻璃钢制品，其中建材和交通运输占比分别为32%和28%，管道、储藏等工业设备、风力发电、电子电器占比分别为21%、8%和11%[8]。另一方面，由于航空航天、大型风力发电叶片、高端汽车等领域的需求，碳纤维复合材料消费量剧增。2017年，全球碳纤维产量为14.71万吨，我国碳纤维产量为2.6万吨，占全球产量约18%，仅次于美国和日本[9]。

图2 玻璃钢手糊工艺示意图Fig. 2 Schematic diagram of FRP hand lay-up process

3.2 风力发电叶片

上世纪90年代，为了应对能源紧张、环境污染等问题我国开始大力发展清洁再生的风力能源，风力发电机组功率从早期的100 kW发展到现在的10 MW。为了满足大型风力发电的需要，风力发电叶片大量使用了轻量且高强度的有机-无机复合材料。叶片是先由纤维增强树脂复合材料组成主梁、蒙皮构成主体承载结构，然后在主梁和蒙皮之间填充软木、PVC泡沫用于提高叶片整体刚度，最后进行表面油漆等处理。表1总结了目前各发电功率段内叶片的工艺、材料及长度等方面的数据。随着发电功率增大，叶片材料从发展初期的GF/UP、GF/VE，逐步过渡到GF/EP、CF/EP、CF-GF/EP；同时成型工艺也由早期湿法手糊成型，演变成现在的预浸料法、树脂灌注法。

表1 风力叶片材料特性表Table 1 Wind blade material characteristics table

现阶段我国尚未有官方公布风力发电叶片报废数量，张建川等[10]结合我国风力发电发展情况合理假设:①2005年之前装机容量按750 kW计算，之后按1.5 WM计算；②装机容量750 kW和1.5 MW的风机叶片树脂含量分别按质量分数42%和55%计算；③假设预测年份的装机容量为1.5 MW；④每台风力发电机安装3片叶片、机舱罩和整流罩各一件，使用寿命按照20年计算，预测计算后的我国风力风力发电叶片复合材料报废量见图3。从图可见，未来4～5年，我国风力发电叶片报废量增长趋势稳定，保持在年均2%左右。但从2025年开始呈快速增长趋势，将从1.8万吨快速增长到19万吨。此外，通过计算得出每千瓦的装机容量平均需要12.8～14 kg的复合材料。

图3 2019～2029年中国风力发电叶片预计报废量Fig. 3 China’s wind power blades expected to be scrapped from 2019 to 2029

3.3 印刷线路板

印刷线路板是20世纪初人们为了简化电子机器的制作，减少电子零件间的配线，把预先设计的电路“印刷”在由有机树脂和纤维构成的复合材料绝缘基板上，使得各种电子零部件连接起来，起到中继传输的作用，它是电子产品的关键电子互连件，有“电子产品之母”之称[11]。根据国际固废协会(ISWA)发布的2017年全球电子废物监测报告数据显示[12]，2016年全球包括四机一脑在内等电子废物产生量为4460万吨，我国产生量为721.1万吨，占比高达16.1%。电子废物中的废线路板重量占比按照典型电子废线路板平均质量分数8%，计算得到2016年我国废线路板估计产生量为57.6万吨。线路板废弃物主要包括生产阶段覆铜板残次品和边角料、使用阶段和报废阶段带有各种电子元器件的印刷线路板板卡。典型废线路板的材料结构见表2，其中Sn、Pb、Ni、Ag等重金属元素会渗入土壤污染环境以及对人体造成损害。另一方面，废线路板资源化潜力巨大，含有超过20种有色金属和稀贵金属以及玻璃纤维等可回收非金属，按2016我国废线路板报废量57.6万吨计算，潜在的经济价值超过50亿。

表2 典型废线路板元素组成表Table 2 Element composition table of typical waste circuit boards

3.4 小结

玻璃钢废弃物、风力发电叶片废弃物、废弃印刷线路板若还是通过传统填埋和焚烧处理，不仅有价材料得不到再利用，还会对土壤、空气、水资源造成严重污染，所以亟需解决这三大有机-无机复合材料的规模处置问题。通过分析玻璃钢废弃物、风力发电叶片废弃物、废弃印刷线路板三大有机-无机复合材料组成，可以发现废弃印刷线路板的物质组成相比玻璃钢和风力发电叶片更复杂，并且含有的金属元素及含量远远高于其余两者，所以其资源性最高。同时，废线路板的重金属元素和卤素大量存在，导致潜在危害性也是最高的，处理难度较另两者大很多。因此，废弃印刷线路板从物质组成、资源性、污染性为有机-无机复合材料废弃物典型代表。可将废线路板作为有机-无机复合材料废弃物回收研究重点，开发出适合包括废线路板在内的有机-无机复合材料回收技术，极大促进该材料的回收产业发展。

4 废弃印刷线路板处置技术发展

在处理废线路板之前，必须深入考虑两个问题：(1)所采用的技术是否是最优选择;(2)采用该技术所得到的回收物料应用及经济性问题。总结目前国内外废线路板废弃物传统和先进回收方法有：(1)成熟方法：机械分离法、湿法冶金法；(2)较为成熟方法：火法冶炼法、热解法；(3)最新出现的方法：微生物及超临界法等。

4.1 机械分离法

机械分离法是将物料破碎成直径较小的颗粒，然后基于不同颗粒的物理性质差异进行磁选、静电分选、风选等方法得到金属混合粉末(Ag、Al、Au、Cu、Zn、Sn等)和非金属粉末。如图 4所示，废弃印刷线路板的机械分离工艺关键点包括是否要脱锡拆解电子元件、破碎粒径的确定以及金属和非金属进一步精炼提纯。废弃印刷线路板脱锡拆解电子元件方法主要有加热后脉冲冲击和低熔点合金融锡法。刘勇等[13]先将由Bi、Sn、Pb、In等元素组成的三元低熔点合金加热融化，然后把废线路板焊接面放于合金熔体面上，经过一段时间后取出，通过震动使电子元件脱落，脱离率达到97.38%。废线路板中锡铅金属占金属总量的15.38%，且主要存在于电路板表面的焊锡中。焊锡中的锡熔点为231.89 ℃、铅熔点为327.50 ℃，具有相对其他金属“低熔点”的特点，能在一定温度、时间条件下率先熔出，实现提前分离，可为后续金属铜等物质提取回收提供较大便利，有利于工业化生产处理，具有较大的潜在利用价值。

图4 废线路板机械分离回收工艺Fig. 4 Mechanical separation and recycling process of waste circuit boards

破碎技术有两个研究重点：一是破碎粒径的选择，二是破碎过程污染物控制和处理。破碎粒径的大小会直接影响废线路板中金属和非金属的分离效果。Zhang等[14]通过实验研究废线路板在不同破碎粒度下金属回收率，见表 3。实验结果发现金属铜相比铁磁性物质的回收粒径要求更小，需在0.6 mm以下，故废线路板精碎至0.6 mm以下基本可使大部分金属和非金属分开。由于物料在破碎过程中会发生局部过热现象，其中的有机物质会发生分解产生含溴有害气体和粉尘，因此一些学者开展了湿法破碎、高压破碎和循环冷却破碎等新型破碎方法。贺靖峰等[15]采用以水为吸附溶液的湿法冲击机开展了破碎改进实验，在水流量为5 m3/h、筛孔孔径为2 mm的条件下，发现破碎料中低于2 mm直径的颗粒占比为近97%，比干法破碎提高了3.1%。Paul T等[16]在实验室中使用高压破碎设备，将废线路板的GFRP基板置于处理室内的水环境中，在160 kV、10 mm电极间隙和1 Hz脉冲频率基准参数下，研究500～2000脉冲数下的破碎特性，研究发现相比于传统破碎机破碎，高压脉冲破碎下回收得到的纤维长度更长，残留树脂随着脉冲数的增加而减少。此外，国内一些企业也在开展废线路通过机械分离富集得到的非金属粉末(VT粉)应用研究。格林美公司利用VT粉和废弃塑料作为填充剂，开发了一种外观酷似木材而性能又优于木材的塑木型材工艺，但是含有的有毒物质超过国家最低标准，存在产品不合格的问题。综上所述，机械法具有简单可靠、成本低的优点，但是破碎分选不彻底，微量重金属元素(Br、Pb、Hg等)和少量阻燃剂卤素都混杂在回收料中，限制了进一步的高值化利用。虽然有很多研究者尝试诸如高压破碎、脉冲破碎等先进工艺并取得了较好效果，但和实际生产使用仍有较大差距。所以，机械分离法将来的研究重点包括废线路板等高金属有机-无机复合材料中有毒金属的分离、减少破碎过程有机物的分解及探索分选效率更高的方法，提高分离富集后单物质的洁净度，可作为其他处理工艺的物理预处理段。

表3 在10 mm下锤磨机粉碎废线路板后金属回收度Table 3 Metal recovery degree after crushing waste circuit boards by hammermill under 10 mm

在机械分离法工艺经济性方面的研究，宋守许等[17]基于成本分析法，对不脱锡、部分脱锡、完全脱锡三种机械分离法的回收成本和受益做定量分析，计算结果表明对于大部分废线路板脱锡拆除有用元器件销售所得收入占回收总收入比重超过40%，所以机械分离法规模处置必须脱锡拆解有用电子元器件，因此对于含有有价可直接利用部分的有机-无机复合固废，应尽量拆解直接利用，可大幅度提高回收经济性。此外，对于废玻璃钢产品和废风力叶片等低金属含量的有机-无机复合材料回收经济性的研究，Anna等[18]基于费用-收益模型深入分析废风力叶片机械分离后的再生纤维材料应用经济性，发现：将分离得到的30目以下的非金属粉料，替代CaCO3生产平板、波形板等经济和环境效益均为负；粉料替代石灰石作为混凝土生产原料替代综合效益更差；将30目的粉料进一步的粉碎缩小替代4500目的CaCO3粉料，不但综合替代效益差，还会增加进一步处理的环境影响和粉碎费用。所以对于玻璃钢、废风力叶片等低金属的玻纤复合材料在没有国家补贴的情况下依靠回收纤维来对冲处置成本很难实现经济效益为正，建议探索与废线路板等组成类似的高金属有机-无机复合材料协同处置，可大幅度减少处置成本。

4.2 湿法冶金法

湿法冶金法主要通过硫酸、次氯酸、王水、氰化物、硫脲、硫代硫酸盐、离子溶液等溶剂体系采用不同的浸出方法对废线路板中的贵金属(金、银、钯)和贱金属(铜、锌、镍、锡、铅、铁、铝)进行浸出、提纯和回收，典型工艺流程图见图 5。贱金属(特别是铜)的浸出通常通过使用酸(H2SO4、HNO3、王水和HClO)和各种氧化剂(H2O2、O2、Fe3+和Cl2)来进行。传统上将铜溶解在硫酸中以产生不纯的含铜母液，然后将该母液进行溶剂萃取以提高铜的纯度，最后通过一步电解提取获得纯铜。Yang等[19]发现在85 ℃下使用2M H2SO4和0.2M H2O2在8 h内浸出了99%的铜和锌，同时有95%的铁、镍和铝在12 h内溶解，而铅在H2SO4-H2O2和(NH4)2S2O3-CuSO4-NH4OH体系中的溶解速度很低，因此，固体残留物(主要是硫酸铅)经过NaCl浸出溶液形成PbCl2，然后进行固液分离后回收。此外，Kinoshita等[20]在已分离电子元器件的废线路板上用硝酸浸出试剂采用两步浸出法，分别在279 mg/L、363 K、72 h和3220 mg/L、363 K、6 h下依次浸出金属镍和金属铜，其中金是通过滤出物的过滤得到的，并以薄片的形式分离出来。剩下的富金属溶液分别使用有机溶剂进行正向萃取和硝酸进行反向萃取来回收其他金属，该方法虽然金属回收率高，但造成占比超过30%的玻璃纤维结构破碎，有价资源造成浪费。

图5 湿法冶金回收废线路板工艺流程图Fig. 5 Process flow diagram of waste circuit boards in hydrometallurgical recycling

在浸出贵金属方面，最常用的浸出试剂包括氰化物、硫脲和硫代硫酸盐，表 4比较了它们之间的优缺点。氰化物凭借高效廉价的优点长期作为主要的浸金剂，但其含有剧毒且污染性很高，因此研究者们开始探索各种非氰化法。目前，硫脲法被认为是氰化物的最有前途的替代品，因为其浸出速度快且无毒。Li等[21]使用硫脲法浸出废线路板中的金，研究废线路板粒径、温度、硫脲浓度及Fe3+浓度对浸出速率的影响，研究发现在室温环境下，使用24 g/L硫脲和0.6%的Fe3+浸出液浸出粒度为100目的废线路板颗粒2 h，金的浸出效果最好，浸出率超过96%。但传统浸出法物料适应性差且耗时长，产生的有毒废水中仍含有卤化物会对土壤和水机危害极大，这也是湿法冶金回收技术中共性存在的问题。一些学者采用预热、微波加热等辅助方法来加快废线路板的金属浸出速率，Havlik等[22]在浸出前先将废线路板在500 ℃环境下预热解30～50 min，实验发现可显著提高铜的浸出率，但使锡的提取变得很困难，这是因为锡被氧化形成氧化锡，氧化锡在酸中非常稳定，浸出量很少。因此，即使不考虑预热解过程中的能源投入和污染排放，湿法冶金的效率提升也比较有限。

表4 典型金浸出剂的优缺点比较Table 4 Comparison of advantages and disadvantages of typical gold leaching agents

目前利用湿法回收废线路板中金属的研究很多，但几乎都不能用于工业规模。Wang和Gaustad[23]通过考虑回收经济价值、节能潜力和生态毒性等评价指标，建模归一化后得到黄金的回收优先级最高，其次是铜、钯、铝、锡、铅、铂、镍、锌和银，说明湿法的经济性对废线路板等有机-无机复合材料的金属含量非常敏感。此外，Birloaga等[24]假设了一种比较理想的工艺流程：①采用两步逆流方式使用硫酸和过氧化氢对贱金属进行第一段浸出，以及用硫脲、硫酸铁和硫酸进行连续交叉浸出提取贵金属；②使用SuperPro Designer软件对整个过程进行仿真。假设工厂设计容量为每批1 t，废线路板中的平均金含量为140 g/t，以批处理模式每年运行7 200 h，设备成本约为300万欧元，其他费用(运行、物料)约50万欧元，计算出每年收入约为500万欧元，但当废线路板中的金含量下降到110 g/t时由盈转亏，可见实际运行时经济效益不确定性极高。综上可知，湿法冶金回收方法的突出优点是金属回收率高，操作简单。但是，湿法冶金主要是针对一些金属高值量的印刷线路板的有机-无机复合材料如电脑主板、手机主板，有一定应用局限性；在大量处置中既缺少适合工业规模的工艺，又会产生大量废水和废渣，导致处置成本变高且很难符合目前我国环保政策要求。湿法冶金主要针对是金属回收，忽略了纤维和树脂的价值，主要受益都来自再生金属，对原料敏感性较强，实际大规模投资风险较大。

4.3 火法冶金法

火法冶金法是利用冶金炉的高温(900～1200 ℃)实现废线路板金属分离富集的方法，主要包括焚烧冶炼和熔池熔炼。如图 6所示，中国节能环保集团有限公司开发了一条废线路板流化床焚烧示范线，废线路板首先放入800 ℃左右的焚烧炉内燃烧，树脂等有机物完全分解，金属和玻璃纤维转入回转窑或阳极炉中精炼得到金属铜。焚烧产生的烟气通过1200 ℃以上的二次燃烧室使二噁英彻底分解，然后高温烟气在几秒内骤冷到400 ℃以下，避免二噁英再次合成。传统流化床直接焚烧废线路板会产生含有重金属烟尘、二噁英以及HBr等酸性气体，学者们从开发新炉型入手来研究解决该问题。艾元方等[25]采用短回转窑加立窑的组合方式，短回转窑主要进行废线路板快速燃烧和金属熔炼，立窑竖立较长烟道可使废气充分氧化，检测后发现排放烟气中的二噁英含量低于0.02 ngTEQ/m3。

图6 废线路板流化床焚烧冶炼流程图Fig. 6 Flow chart of fluidized bed incineration and smelting of waste circuit boards

此外，近年来由于环境保护相关法规越来越严格，许多学者开展了新型火法熔池熔炼废电路板的研究。江西瑞林稀贵金属科技有限公司开发了一整套侧吹炉冶炼废线路板处理系统，将废线路板放入先进高温侧吹冶金炉内，其中的金属铜和贵金属以合金流态浇筑成粗铜锭，有机组分在高温环境下完全分解燃烧，玻璃纤维等非金属部分以浮渣进行富集，高温烟气需要进一步净化和有价卤盐提取[26-27]。熔池熔炼法相较流化床焚烧烟气量少且其中二噁英等有毒物质含量更低，并且先进的富氧顶吹炉或侧吹炉，形成强烈气流扰动促进物料传热，实现清洁高效处理。刘风华等[28]通过调研国内外废线路板富氧顶吹熔池熔炼相关企业，发现选择SiO2-CaO-FeO-Al2O3为目标渣型，操作简单并且渣铜含量低于0.7%，金银等稀贵金属95%以上富集在浇筑的粗铜锭中，烟气量较传统鼓风炉焚烧减少了15%～20%，二噁英浓度在0.15 ngTEQ/m3左右。根据中国节能环保集团有限公司公开信息显示，废线路板年处理量约为2万吨，阳极铜年产约3382.83吨，溴化钠年产约700吨，铜回收率可达98.5%，主要受益来源是金属回收，经济效益较好。综上，火法冶金具有规模化处理量大、适合各类电子废物、前处理要求小、金属回收率高、减容性好等优点。新型熔池熔炼方法加上成熟先进的冶炼炉型使得废线路板火法冶金产生大量含有二噁英、酸性气体等烟气问题得到有效解决，此外低值废玻璃钢和废风机叶片可以与废线路板共同熔炼，三者中的有机树脂可作为熔炼燃料降低运行成本，未来熔池熔炼可作为废线路板等有机-无机复合固废主流规模处理方法。

4.4 热解法

如图 7所示，废线路板在没有氧气/空气的情况下，其中的有机组分发生热化学分解生成热解渣、热解油和热解气，其中热解油、热解气可精炼为燃料和化学原料。热解油的主要成分为芳香化合物，如苯酚和取代苯酚，经过实验测定其低位热值为24.5～27.5 MJ/kg，小于普通重油燃料热值(约37 MJ/kg)，需要进一步氢化萃取处理；热解气的主要成分包括一些小分子轻质组分：CH4、CO、H2O、H2、溴化物和少量苯酚等挥发性成分。废线路板的热解实质就是其中非金属有机树脂的隔绝空气加热降解过程，这和玻璃钢、废风机叶片热解原理基本相同。如图 8所示Gao等[29]通过TG、DTG、GC-MS及TG-FTIR-MS等实验分析，把溴化环氧树脂(BER)的热解过程分成了三个阶段：BER中溴化成分分解，主要是HBr的生成；BER中非溴化成分解聚；分子随机断裂和自由基反应，主要是形成焦炭。

图7 废线路板高温热解工艺流程图Fig. 7 Process flow chart of high temperature pyrolysis of waste circuit boards

图8 废线路板中溴化环氧树脂热解机理[29]Fig. 8 Pyrolysis mechanism of brominated epoxy resin in waste circuit boards[29]

国内外学者对废线路热解因素做了大量的研究，表 5总结了传统惰性气氛下热解影响因素及规律。然而，惰性气氛下废线路板热解产生的气体还需进行热解气体和惰性气体分离，所以学者们开展了废线路板真空热解或微波热解等新型热解方式的研究。许鹏等[30]进行了废线路板真空热解实验研究，发现在475 ℃的终温下就可以完全热解废线路板，省去了后续氮气分离步骤且降低了反应温度。吴倩等[31]在程序控温管式反应炉内不同度(10～100 kPa)下热解WPCBs实验，结果发现随着真空度不断升高(30～3 kPa)，固体产率基本不变((63±0.01)%)，气体产率先下降后上升(2.3%～3%)，液体产率略上升(34.0%～34.4%)。针对废线路板中热解过程Br的转化问题，催化热解的方式吸引了很多关注。李神勇等[32]利用Ca、Fe系添加剂开展废线路板催化真空热解实验，发现加入催化剂后可以加快废线路板热解，且热解油中基本不含有重金属，促使重金属富集在热解残渣中。

表5 废线路板热解影响因素Table 5 Influencing factors of waste circuit board pyrolysis

热解法处理废线路板具有显著的资源化、减量化和无害化特点；有机物与无机物分离彻底，金属回收率高；改进工艺温度较低(400～450 ℃)，烟气量小，烟尘浓度低。但是，尾气治理流程长，回收热解油的脱卤难度大，需关注二噁英等有毒有害气体的处理。废电路板热解工艺在国内有产业化生产线，如格林美公司开发了连续低温热解废线路板生产线，年处理量约为5万吨，生产粗铜4650多吨，主要收入来自再生金属销售收入，加上国家补贴之后实现较好的经济效益(纯利润接近20%)。此外，如果废线路板能与一些低值玻璃钢共同热解，将玻璃钢作为热解热源，既能实现纤维回收，也能降低两者处理成本，提高整体经济和环境效益。

4.5 超临界流体法

超临界流体是指温度和压力都高于其临界点的任何物质，介于气相和液相之间，具有低黏度、高扩散性等独特的物理性质。表 6显示在超临界条件下，超临界流体的密度高于气体的密度，但与液体的密度相当，这使得超临界流体可以作为性能优异的溶剂。在常温常压下，超临界流体的理化性质与传统溶剂相比，黏度更低且在溶质中的扩散性更高以及拥有极高的反应活性，可以产生优异的传质特性。此外微弱改变临界状态下温度和压力，超临界流体的密度变化会很大，利用这一特性可通过控制超临界流体的密度调节其溶解度，来实现萃取，然后通过简单地减压即可轻松回收萃取的物料，使超临界流体返回气相并蒸发，并几乎没有溶剂残留，非常适合于萃取或氧化过程。

表6 超临界流体技术中常用的几种物质状态参数Table 6 Several material state parameters commonly used in supercritical fluid technology

超临界流体技术在线路板处置应用主要分为两方面：一是超临界流体萃取工艺，主要应用于金属离子和小分子有机物质的回收。王璟等[36]采用超临界状态下(20 MPa、40 ℃)的CO2对废线路板分选后的树脂粉末中磷系组燃剂进行了萃取实验，结果表明超临界CO2对常用的磷酸三苯酯(TPP)磷系组燃剂的萃取率超过90%，萃取分离后的CO2经过净化加压后可循环使用。二是超临界流体氧化工艺，主要是将有机物降解为小分子物质。超临界流体的氧化过程包括四个主要步骤：加温和加压、反应、金属元素和纤维的分离、减压和热回收。Matsumoto等[37]采用25 MPa、400 ℃下的超临界H2O并添加0.5 mL的过氧化氢溶液后对废线路板中环氧树脂进行水解实验，发现有机物去除率达到98%以上，固相残渣中几乎检测不到有机物。Xing等[38]通过加废线路板和水按照比例放入高压反应釜内，加温加压至水的临界状态后环氧树脂发生分解，实验表明在400 ℃、固液比为1∶4、120 min的氧化反应下，废线路板中的溴转化率达到97.8%，并且残渣破碎筛分后，即可得到含铜金属粉末和玻璃纤维，铜回收率为98.11%。但是，固相残渣中金属还需要进一步酸浸电解，水解后的含溴废水也需要净化。综上，超临界流体技术在从废线路板中回收有价值的材料方面具有较大的环境效益优势，可以有效脱除BFR中的溴化物，去除电子垃圾中的有机物质。从资源回收的角度看，超临界流体技术可以完美富集回收金属和玻璃纤维，具有绿色反应和资源回收的重要环境前景。另外，在电子垃圾处理一体化工艺流程中，超临界流体技术可以作为一种理想的预处理工艺。虽然腐蚀和盐沉淀的问题有了一些解决方案，但高昂的设备投资和运营成本以及间歇工作方式等实际障碍阻碍了超临界流体处理废线路板在工业上的大规模应用，适合处理含碳纤维和金属的有机-无机复合材料废弃物。因此，超临界流体技术适合处理报废量较小的碳纤维等高价纤维增强复合材料，可作为整体回收工艺的先进预处理段。

4.6 微生物法

生物浸出是湿法冶金学中常用的一种方法，常用来替代氰化物从金属矿石中提取金属。微生物通常基于他们的新陈代谢来源不同，可被分类为化能无机自养菌和化能有机自养菌。化能无机自养菌是嗜酸性细菌，以大气或CO2为碳源，无机化合物(主要是Fe2+和S0)为能源，在pH<2.0的条件下生长。而化能有机自养菌是以有机物作为碳源，无机或有机物作为氮源。由于微生物对金属毒性有较高的耐受性，化能无机自养菌在电子垃圾金属浸出的研究十分广泛。目前常用的化能无机自养菌(氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌)、产氰菌和有机酸产生菌浸出废线路板金属铜的路径和原理如图 9所示，其中化能无机自养菌浸出原理和硫代硫酸盐或多硫化物溶解金属机制基本一致；产氰菌这类的异养微生物可通过甘氨酸的氧化脱羧产生氰化物，可用于废线路板贵金属的生物浸出。在氰化物合酶中，由HCN合酶产生的四个电子通过电子传输链转移至末端电子受体氧。然而，产氰菌产生的氰化物浓度极低是制约其在微生物氰化浸出金属中主要原因。有机酸产生菌在有机添加剂的作用下生长代谢会产生几种不同浓度的有机酸(包括乳酸、草酸、柠檬酸和葡萄糖酸)、氨基酸和其他代谢物。有机酸产生菌将葡萄糖或蔗糖转化为代谢性有机酸是通过在两个不同的膜结合细胞内(胞浆和线粒体)通过一系列酶步骤进行的。如图 9方案-C所示，葡萄糖通过糖酵解途径转运到细胞质中并转化为丙酮酸，产生的酸和质膜质子移位ATPase充当质子供应者，将金属溶解成离子形式。

图9 不同微生物浸出金属的代谢路径原理图(其中方案-A代表使用铁和硫氧化细菌的硫代硫酸盐和多硫化物途径；方案B表示产氰微生物通过HCN合酶的氰化作用途径；方案-C代表有机酸产生菌通过生产三羧酸(TCA)作用路径)[44-45]Fig. 9 Schematic diagram of the metabolic pathways of different microorganisms leaching metals (wherein Scheme-A represents the thiosulfate and polysulfide pathways using iron-and sulfur-oxidizing bacteria; Scheme-B represents the bio-cyanidation via HCN synthase of cyanogenic microorganism; and Scheme-C represents the organic acid production via tricarboxylic acid (TCA) cycle driven by fungi)[44-45]

学者们主要使用含有化能无机自养菌的浸出液开展废线路板金属生物浸出的研究。吴思芬等[39]使用自行培养的氧化硫硫杆菌菌液浸出废线路板粉末中的金属铜，考察浸出次数对铜浸出率的影响，实验发现以24 d为总时长内浸取12次的综合效果最好，铜浸出率达到91.18%。徐政等[40]则是采用另外一种常用的氧化亚铁硫杆菌来浸出金属铜，考察Fe2+、pH值对浸出铜的影响，发现有Fe2+比没有Fe2+浸出效果好，保持较低pH值也能提高浸出效率。在浸出工艺上，主要有一步浸出法和两步浸出法，Monal等[41]在相同条件下进行了氧化亚铁硫杆菌一步浸出、灭活含Fe3+溶液+氧化亚铁硫杆菌两步浸出废线路板铜的比较实验，实验表明一步法的Cu、Zn、Ni浸出率分别为87.50%、85.67%、81.87%，反应时长为15 d，而两步浸出法的Cu、Zn、Ni浸出率分别为99.99%、99.49%、84.21%，反应时长仅为8 d。目前关于微生物新菌种和培养方面的研究较少，仅有一些学者开展了常用的氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌混合优化培养的研究。赵际沣等[42]混合培养嗜酸氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌混合菌株，考察了两种菌种配比对混合菌生长的影响，优化了培养液中pH值、Fe2+溶液添加量。此外，一些学者也尝试将生物浸出法应用到废线路板处理过程污染防治上。Liao等[43]从石油污泥土壤中提取接种物，然后在培养基中培养24 d后接种到生物过滤器上，开展对废线路板热解或者机械分离逸出的挥发性有机物气体净化实验，研究表明经过生物过滤器90 d的处理后，这些挥发性有机化合物脱除率达到97.8%。Isildar等[44]为了比较湿法和微生物两种工艺经济性，首先假设湿法和生物浸出两种工艺步骤尽可能相近，如图 10所示。然后假设两者原料中WPCBs中的金属Cu含量为225 mg/g、Au含量为0.25 mg/g、Ni含量为7.5 mg/g以及预处理损失均为7%，基于相关金属的经济价值，回收工艺的成本效益分析如表 7所示，结果表明湿法工艺有效处理能力更高，经济效益远高于微生物工艺。由于湿法工艺是基于既定的工艺化学计量，因此在扩大工艺的同时，预期不确定性较小。相比之下，由于微生物浸出贵金的回收率较低，总体效益远低于化学浸出，但环境效益更高。综上，生物浸出法具有清洁环保、成本小的优点，是上述方法中环境效益最高的，而缺点在于菌种培养和浸出反应耗时长，效率明显不足，目前还未实现产业化。所以将来的研究工作中，不仅要关注菌种浸出效率，还需考虑选择合适的菌种，选育高效工程菌，增强细菌的氧化活性等来显著降低浸取时间。

图10 从废线路板中回收金属工艺(a湿法工艺；b微生物浸出工艺)[44-45]Fig. 10 Metal recovery process from waste circuit boards (a wet process; b microbial leaching process)[44-45]

表7 WPCBs的生物技术和化学浸出工艺的比较成本效益分析[44-45]Table 7 Comparative cost-benefit analysis of WPCBs biotechnology and chemical leaching process[44-45]

5 结论与展望

本文以有机-无机复合材料废弃物为研究对象，通过梳理有机-无机材料发展历史和市场现状，分析目前亟需解决哪些有机-无机复合复合材料的回收问题，并综述了三种典型有机-无机复合材料组成、潜在危害性及回收意义。

废弃玻璃钢、废线路板和废风机叶片等三类复合材料在有机-无机复合材料中占比高。从有机-无机复合材料发展历史来看，低价且制造难度小,纤维增强塑料以及为基体制造的各类产品应用最为广泛。废弃玻璃钢、废线路板已到达了大规模报废爆发期，风力复合材料预计10～15年后会大规模报废。

废弃印刷线路板的组成相比玻璃钢和风力发电叶片更复杂，资源性更高，是极具回收代表的典型有机-无机复合材料。废线路板含有超过20种有色金属和重金属以及大量纤维材料，其中的重金属污染及处理过程二噁英等有毒气体防治问题非常突出，所以可将废线路板作为有机-无机复合材料废弃物回收技术研究重点对象，可极大促进该材料的回收技术发展。

由于火法冶金和热解法工业化技术较为成熟以及两者均可实现废线路板与其他低值有机-无机复合材料协同处置能力，可大大降低处置成本，提高回收经济性，因此可作为未来有机-无机复合材料回收技术主要发展方向。

未来有机-无机复合材料废弃物先进处理技术需立足目前现有成熟投入低的工业技术，最大回收有价材料和吸纳各种处理方法优点，以达到减容、环保及能量、物质回收等目的，朝着规模化、商业化发展。对于废玻璃钢、风力发电叶片和废线路板等典型有机-无机复合材料废弃物回收，建议优先发展热解法和火法冶金法。