团簇的几何结构和电子特性

李成刚，张 洁，申梓刚，崔颍琦，任保增，袁玉全，胡燕飞

(1.郑州师范学院 物理与电子工程学院 量子材料研究中心, 河南 郑州 450044； 2.郑州大学 化工与能源学院， 河南 郑州 450001； 3.四川轻化工大学 物理与电子工程学院，四川 自贡 643000)

1 前 言

团簇因其特殊的尺寸、结构及性质的多样性和奇异性成为实验和理论研究的重要关注对象[1-6]。硼原子的缺电子特性使得硼及其化合物具有独特的结构和成键特性。已有的研究发现，在很大尺寸范围内硼基纳米团簇均以平面或准平面结构存在[7-11],随后，在此结构上构建了硼基纳米团簇Wankel马达和亚纳米坦克履带等单原子层的纳米机器[12-14]。特别是美国布朗大学王来生教授课题组和山西大学李思殿教授课题组对硼团簇及硼基纳米的研究为后续的研究工作指明了方向。

根据国家发改委及建设部发改投资〔2006〕1 325号文件(2006-07-03)颁发的《建设项目经济评价方法与参数(第三版)》、国家能源局2009年发布的《输变电工程经济评价导则》，采用电力规划设计总院“输变电工程经济评价软件”对各方案的岛内落地电价进行测算，运行年限按25年，内部收益率按8%考虑。各方案总投资、电源单位容量投资和落地电价明细如表3所示。

2 计算方法

本研究基于粒子群优化算法的卡里普索结构预测方法(吉林大学马琰铭教授课题组研发)[26-27]，对体系基态和亚稳态结构进行了系统搜索。该方法在一定条件下(压力和温度)，仅利用化学配比即可得到其基态和亚稳态结构，其合理性已得到实验的广泛验证[26-29]。首先，在PBE/3-21G水平下对初始结构进行搜索，根据设置的步长和代数，可以得到相应数量的初始结构(总结构数=步长×代数)，从上述初始结构中挑选出能量差超过0.3 eV的50个结构。随后，分别在高精度的PBE0和TPSSH泛函下对上述50个结构优化，优化过程中，Cr和B原子均采用6-311+G(d)全电子基组[30-32]，优化采用Gaussian 09程序[33]。其中，自洽场计算采用的能量收敛标准为10-6a.u.，最大力的收敛标准为4.5×10-4a.u.，最大位移为1.8×10-3a.u.，最大能量的改变值为10-5Hartree。

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3 结果与讨论

图1 及团簇基态及亚稳态的结构、对称性、电子组态和相对能量，括号内斜杠前后分别表示PBE0/6-311+G(d)和TPSSH/6-311+G(d)下值。红色代表Cr原子，绿色代表B原子Fig. 1 Lowest energy and low-lying structures of clusters, along with the point group symmetry, electronic state and relative energies. The values before the backslash are obtained at the PBE0/6-311+G(d) level; the ones after the backslash are obtained at the TPSSH/6-311+G(d) level. The chromium and boron atoms are shown as red and green spheres, respectively

3.2 电荷转移

对于掺杂体系电荷的转移特征，通过Bader原子电荷分布计算发现，Ni原子拥有1.216|e|个正电荷，说明电子从铬原子转移到周围的硼原子上，该特征同电负性的大小关系相符(Cr: 1.66 eV, B: 2.04 eV)[34]。对比掺杂前后电子排布发现，硼原子从2s22p1变化为2s0.31-0.362p1.09-1.17，Cr原子从3d54s1变化为3d2.654s0.11。基于自然电子组态方法计算发现，B-2s、Cr-3d和Cr-4s失去电子，B-2p得到电子，电子从B-2s、Cr-3d和Cr-4s轨道转移到B-2p轨道，铬和硼原子之间存在spd轨道杂化。

3.3 分子轨道

图2 团簇的分子轨道能级及B和Cr原子对HOMO轨道的贡献Fig. 2 Calculated molecular orbital energy level and contributions (%) of B and Cr atoms to the HOMO of cluster

3.4 态密度

图3 的总态密度图和分波态密度图Fig. 3 Total and partial density of states of CrB20-cluster

3. 5 光电子能谱、红外、拉曼光谱

图4 的理论和实验光电子能谱，的理论光电子能谱、红外和拉曼光谱Fig. 4 Comparison of the simulated PES (out) with experimental PES (inset) of the lowest energy structure of and simulated PES, IR and Raman spectra of at PBE0/6-311+G(d)

对于红外光谱，结果发现，IR和Raman谱的特征峰主要集中在200～1200 cm-1范围内。红外的特征峰主要在244， 260，373，416，436，441，534，537，677，869和1185 cm-1处，其中，最强峰位于463 cm-1处，表现为沿C3轴的Cr，5B和6B三个原子的同方向运动，而其它的硼原子做受迫振动。对于拉曼光谱，主要的拉曼峰位于244，270，366，416，447，492，522，568，608，677，869，980，1185和1235 cm-1处，其中，最强峰位于522 cm-1处，表现为中心Cr原子保持静止不动的情况下其余20个硼原子左右摇摆的振动模式。

出自《圣经》。上帝对人类所犯下的罪孽非常忧伤，决定用洪水消灭人类。诺亚是个正直的人，上帝吩咐他造船避灾。经过40个昼夜的洪水，除诺亚一家和部分动物外，其他生物都被洪水吞没。

4 结 论