一例未知含碳物料属性鉴别研究*

刘静洁，王 旭，刘金禄，张庆建，管 嵩，孟凡伟，郝雅琼，孙英杰

(1 青岛海关技术中心，山东 青岛 266500； 2 青岛理工大学，山东 青岛 266520；3 青岛中油华东院安全环保有限公司,山东 青岛 266071；4 中国环境科学研究院，北京 100012)

我国为能源消耗大国，每年进口大量含碳物料，各类物料进口关税和价格相差较大，同时为有效保护我国生态环境，2021年起我国已全面禁止进口固体废物[1]。由于含碳类物质不容易通过表观识别，以低税率进口高税率商品的情况时有发生，同时存在走私含碳固体废物的风险，这对含碳物料的属性分析提出了更高的要求[2]。

对一些物料来源和加工过程不清的“商品”，由于其成分复杂，很难判定其是否属于产品、中间产品、副产物或副产品等，需要通过理化特征分析准确确定其物质属性[3-5]。

本文利用常规分析、物相结构、比表面积等分析指标确定样品的特征，并与煤炭、焦炭等含碳物料进行对比分析[6]，从而推断样品的可能来源，根据固体废物鉴别标准确定物质属性，对口岸执法过程提供技术保障。

1 试验内容

1.1 仪器与试剂

测硫仪(S-144R), Leco Co., America;发热量测定仪(C5000), IKA Co., Germany;X-射线荧光光谱仪(S4 POINEER), Bruker Co., Germany;X射线衍射仪(D8 ADVANCE), Bruker Co., Germany;熔样炉(FUSILUX BFF-1)，Initiative Co., Austrilia；铂金坩埚及模具。

电感耦合等离子体发射光谱仪(Vista Pro), Agilent, America;元素分析仪(CHN)，德国ELEMENT;烘箱(MOV112F)，日本SANYO;马弗炉(FO410)，YAMATO。

氮气(99.99%，氧气含量小于10 μL/L)；无水四硼酸锂(荧光专用试剂)：在550 ℃下灼烧4 h，置于干燥器中贮存。

高纯物质：二氧化硅、二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铁。所有试剂使用前均进行干燥或灼烧。

1.2 样品制备

样品经破碎、研磨后制备成粒度小于0.2 mm的分析样品[7]。

1.3 硫含量的测定

准确一定量的试样在高频感应炉的氧气流中加热燃烧，生成的二氧化硫由氧气载至红外分析器测量时，二氧化硫吸收某特定波长的红外能，其吸收能与二氧化硫浓度成正比，根据测定器接受能量的变化可测得全硫量[8]。

1.4 热值的测定

将一定量的试样放在充有过量氧气的氧弹内燃烧，放出的热量被一定量的水吸收，根据水温的升高来计算试样的发热量[9]。

1.5 常规项目测定[10]

(1)分析水分的测定

称取一定量的空气干燥煤样，置于105～110 ℃干燥箱中，在空气流中干燥到质量恒定。然后根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。

(2)挥发分的测定

称取一定量的空气干燥煤样，放在带盖的瓷坩埚中，在(900±10)℃下，隔绝空气加热7 min。以减少的质量占煤样质量的百分数，减去煤样的水分含量作为煤样的挥发分。

(3)灰分的测定

称取一定量的空气干燥煤样，放入马弗炉中，以一定的速度加热到(815±10)℃，灰化并灼烧到质量恒定。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样的灰分。

1.6 灰成分的测定[11]

准确称取9.0000 g四硼酸锂和灼烧后的灰分样品0.6 g，精确至0.1 mg，充分混合后，置于铂-金坩埚中。于1050 ℃熔融20 min，中间至少摇动3次进行混匀，倒入已预热的铂-金模具中冷却成片，用X荧光光谱仪进行元素分析。

1.7 物相分析

将样品装入样品槽，压实压平，扫描获取X射线衍射图谱。

2 结果与讨论

2.1 外观特征

样品为黑色不规则小颗粒，无异味，无可见杂物。

2.2 物理指标及元素含量结果

对样品进行物理指标及元素含量分析，结果如表1所示。

表1 样品检测结果Table 1 Testing results of samples

2.3 物相分析

对样品及灰分进行X射线衍射分析，样品主要为无定型结构，如图1所示；灰分主要物相为硅酸盐类物质，如图2所示。

图1 样品X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction spectrum of sample

图2 灰分X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction spectrum of ash

3 综合分析

(1)褐煤是煤化程度最低的煤种，其外观多为块状、土状，质地疏松，颜色多呈黑褐色，光泽暗淡或呈沥青光泽。褐煤含水分高，化学反应性强，在空气中容易风化，不易储存和运输，燃烧时如控制不当会对空气产生严重污染。褐煤通常被用作燃料和气化、低温干馏或炼油用的原料，也可用来提取腐质酸、褐煤蜡，制造活性炭、磺化煤等。1号褐煤还可以作农田、果园有机肥料。褐煤含碳量在60%～77%，密度在1.1～1.2 g/cm3，挥发分高于40%，无胶质层厚度，恒湿无灰基高位发热量在5500～6500 kcal/kg。

(2)煤炭在隔绝空气的条件下加热时，随着温度的升高，水分首先从煤炭中析出，当温度达到350～400 ℃时，原来分散的煤炭颗粒开始形成胶质体，数量逐渐增多，随着温度的继续升高，煤炭逐渐固化成半焦；在半焦阶段仍有大量气体析出，之后半焦逐渐收缩，出现裂纹和碎裂，直到达到1000 ℃左右时生成为焦炭，焦炭的主要成分为固定碳，其次为灰分。在高温热解的过程中，煤由分散的煤粒变成块状的焦炭，其内部结构发生了很大变化，即煤在高温热解时，主要是经过两个过程；一是300～500 ℃之间的粘结过程；二是500 ℃以后半焦收缩、破裂的成焦过程。

半焦是褐煤热解提质的主要产品，半焦热值高于原褐煤(一般高50%～80%)。热解半焦挥发分低，杂原子少，微观结构致密，可用作生产低灰高强度活性炭的原料。

(3)活性炭是由含炭物质经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。活性炭含有丰富的微孔结构，具有非常大的比表面积，能有效地去除臭味、色度、有机污染物和重金属等无机物。活性炭碳含量在80%～90%，其余部分主要为氧、氢、灰分。

(4)沥青焦是煤沥青经高温干馏或延迟焦化所制备的固体含炭物料，沥青焦硬度大，外观呈铁灰色，具有较大的气孔，孔壁较厚，壁上有大量的细微裂纹和微孔，它是一种低硫分、低灰分的优质焦炭，也是一种易石墨化炭。沥青焦结构致密，颗粒机械强度和耐磨性较高，在含炭材料生产中加入沥青焦，有利于提高制品的机械强度和降低灰分。当使用罐式炉锻烧挥发分高的石油焦时，加人部分沥青焦，可以缓解结焦堵炉现象。工艺过程中加入沥青焦后，可以使产品的电阻率、线膨胀系数变大，润滑性变差，但可提升产品的机械强度和耐磨性。黑色冶金标准YB/T 5299-2009《沥青焦》规定了沥青焦的有关要求[12]。

(5)石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油或渣油再经热裂解过程转化而生成的物质，主要含有碳元素，碳含量在80%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素，外观为形状不规则、具有金属光泽、黑色或暗灰色的多孔固体颗粒，按加工程度不同，石油焦可分为生焦和熟焦。生焦是指未经锻烧加工的延迟焦或釜式焦，其中含有一定量的挥发分、水分和焦粉；熟焦是指生焦经过 1300 ℃以上高温锻烧后所得到的焦炭。

(6)兰炭是无黏结性或黏结性差的高挥发分烟煤在中低温条件下干馏热解，得到的较低挥发分的固体炭质产品，《兰炭产品技术条件》(GB/T 25211-2010)中规定了用作铁合金等冶炼用还原剂的兰炭产品技术要求[13]，

4 结 论

综合样品理化特征，推断样品由含炭物质经高温碳化等过程制得的炭基类吸附材料，属于有意加工的产品，根据GB 34330-2017《固体废物属性鉴别标准 通则》，判定样品不属于固体废物。该研究基于物质理化特征分析及同类物质特征对比，推断出物质的产生工艺过程，能够为其他同类含碳物料的属性分析提供参考。