锌基电池碱性电解液低温研究*

李济澜，李 梅

(六盘水师范学院化学与材料工程学院,贵州 六盘水 553004)

锌基电池在传统水溶液电池中有广泛应用，比如锌锰电池、锌镍电池、锌银电池和锌空电池等，它们大多采用碱性氢氧化钾水溶液为电解液[1-3]。传统的锌基电池大多采用浓度较高的氢氧化钾溶液(比如6 mol/L KOH溶液)为电解液，近年来也有许多采用低浓度的氢氧化钾水溶液(比如1 mol/L KOH溶液)为电解液[4-5]。水溶液电解液的特点是不耐低温，低温条件下水溶液容易结冰而导致电导率大大降低，影响电池性能。另外提高锌电极性能常见的方法是向电解液中加入添加剂，添加剂可以分成无机和有机两大类。无机添加剂主要有：碱(如LiOH，Ba(OH)2等)、钾盐(如：KF，K2CO3，K2SiO3等) 和ZnO等[6-7]。其中，碱的加入可以提供氢氧根离子，钾盐的加入是为了通过提高溶液的离子浓度来提高电解液的电导率，ZnO的加入主要是通过提高电解液中Zn2+的浓度来降低锌电极放电产物在电解液中的溶解度[8-10]。相较而言KF、K2CO3、 LiOH、 ZnO等在所有的无机添加剂中研究较多而且效果比较显著的几种添加剂。

因此，本文通过对比研究两种不同浓度(6 mol/L 和1 mol/L)的KOH溶液低温下的冷凝情况，比较两种不同浓度的KOH溶液耐低温性能。并通过分别加入KF、K2CO3、 LiOH、 ZnO等无机添加剂，研究添加剂对两种不同浓度氢氧化钾溶液的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DDS-11A电导率仪,上海雷磁有限公司;电子分析天平,梅特勒-托利多仪器有限公司;BCD-608WDGPU1型号冰箱,青岛海尔冰箱有限公司等。

KOH、Ca(OH)2、K2CO3、ZnO、KF、LiOH等，均为市售分析纯，未做进一步处理。

1.2 实验过程

1.2.1 电解液的配制

以配制 500 mL 6 mol/L的KOH 溶液为例，典型的配置电解液操作为，先使用电子天平称取3 mol(168.33 g)的 KOH，倒入1000 mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，使用磁力搅拌器搅拌至完全溶解；然后转移至500 mL容量瓶中，定容，摇匀，并封装粘贴标签备用。

1.2.2 电解液的冷冻

将配制好的溶液放入冰箱中，在-18 ℃ 条件下冷冻48 h。

1.2.3 电导率的测定

采用DDS-11A型数字电导率仪来测量不同的KOH电解液的电导率。室温(25 ℃)条件下取6 mol/L KOH 溶液25.00 mL 置于100 mL烧杯中，测量其电导率3次，取平均值。低温(0 ℃)条件下用相同的方法测量6 mol/L KOH溶液电导率3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度氢氧化钾溶液(无添加剂)冷凝情况

首先将不含添加剂的不同浓度KOH电解液的冷凝情况进行了研究。将所配制的不同浓度的KOH电解液放置于冰箱的冷冻室，在-18 ℃条件下冷冻48 h后观察溶液状态。结果如表1所示。

表1 不同浓度KOH电解液(无添加剂)的冷凝情况Table 1 Condensation of KOH electrolyte with different concentrations (without additives)

由表1可以看出，无添加剂的6 mol/L KOH溶液经48 h冷冻后仍然为溶液状态，而1 mol/L KOH溶液冷冻后结冰为固态。这个结果和溶液凝固点降低热力学原理一致，根据凝固点降低公式ΔTf=kf×bB(其中ΔTf为凝固点降低的温度，kf为凝固系数，bB为溶质质量浓度)，溶质的浓度越大则溶液的凝固点降低越多，因而6 mol/L KOH溶液比1 mol/L KOH溶液的凝固点低。

2.2 6 mol/L KOH溶液不同添加剂冷凝情况

向6 mol/LKOH溶液加入不同添加剂，在-18 ℃下冷冻48 h，观察其冷凝情况，结果如表2所示。

表2 6 mo/L KOH中不同添加剂的冷凝情况Table 2 Condensation of 6 mol/L KOH with different additives

从表2可以看到，6 mol/L KOH溶液添加了 ZnO、K2CO3和Ca(OH)2等添加剂后，经48 h冷冻后仍然为溶液状态。同样这个结果也是符合溶液凝固点降低热力学原理的，稀溶液的依数性只与溶质的粒子数的多少有关,与溶质本身性质无关，根据前面凝固点降低公式ΔTf=kf×bB(其中ΔTf为凝固点降低的温度，kf为凝固系数，bB为溶质质量浓度)，同样是6 mol/L KOH溶液，增加了ZnO、K2CO3和Ca(OH)2等溶质，会使6 mol/L KOH溶液凝固点更低。

2.3 1 mol/L KOH溶液不同添加剂冷凝情况

然后对1 mol/L KOH溶液添加不同添加剂同样在-18 ℃下冷冻48 h，观察其冷凝情况，结果如表3所示。

表3 1 mo/L KOH中不同添加剂的冷凝情况Table 3 Condensation of 1 mol/L KOH with different additives

从表3可以看到，1 mol/L KOH溶液添加了 ZnO、 KCl、ZnCl2和K2CO3等添加剂后，经48 h-18 ℃ 冷冻后都冷凝结冰，而只有加入KF的未完全结冰。可见KF具有防止1 mol/L KOH溶液结冰的作用。

2.4 不同温度下6 mol/L KOH溶液的电导率

由于水溶液导电是离子导电，1 mol/L KOH电解液冷凝后全部结冰为固态，则其导电性能很差，因此不对1 mol/L KOH的电导率进行研究。6 mol/L KOH电解液冷凝后均为溶液状态，所以接下来主要对6 mol/L KOH电解液在室温(25 ℃)以及低温(0 ℃)条件下的电导率进行对比研究。

测得6 mol/L KOH电解液在添加不同添加剂后的电导率如表4所示。

表4 6 mol/L KOH溶液(含添加剂)在常温和 低温下电导率比较Table 4 Comparison of conductivity for 6 mol/L KOH solution (including additives) at room temperature and low temperature

由表4可以看出，低温(0 ℃)条件下6 mol/L KOH溶液的电导率相比室温下的电导率普遍低得多，大概降低将近一半左右。从添加剂的影响来看，无论是室温还是低温(0 ℃)条件下各种添加剂对6 mol/L KOH电解液的电导率影响都不明显。原因可能是溶液导电属于离子导电，电导率的大小取决于自由移动离子的浓度，由于添加剂的量都不多，相较于6 mol/L KOH溶液其电导率主要由KOH电解液决定。

3 结 论

综上研究，可以得到如下结论：

(1)研究了不同浓度 KOH 溶液(1 mol/L 和 6 mol/L)的冷凝情况, 发现经过低温(-18 ℃)48 h冷凝后，1 mol/L KOH 电解液全部结冰变为固态，即使添加了 KF、K2CO3、 LiOH、 ZnO 等无机添加剂后依然结冰，说明 1 mol/L KOH 溶液在低温条件下(-18 ℃)容易结冰，没有解决结冰问题，不适合在低温下用做锌基电池电解液；而6 mol/L KOH 溶液不管是否添加了KF、K2CO3、 LiOH、 ZnO 等无机添加剂都没有结冰均保持溶液状态，所以 6 mol/L KOH 电解液能在低温条件下(-18 ℃)使用。

(2)测量了添加不同添加剂的 6 mol/L KOH 溶液在不同温度条件下的电导率，发现低温(0 ℃)条件下6 mol/L KOH溶液的电导率相比室温下的电导率普遍低得多，降低将近一半左右。从添加剂的影响来看，无论是室温还是低温(0 ℃)条件下各种添加剂对6 mol/L KOH电解液的电导率影响不大。