重金属污染地下水可渗透反应墙技术修复效果研究

高 鸣，李 冰，马志盼，宛文博，王艺伟，彭 冲

（江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏 南京 210019）

0 引言

近年来，随着我国环境保护要求提高，城市产业结构优化，许多具有突出环境问题的酸洗厂逐步停产、搬迁或关闭，厂区遗留的污染土地给环境安全及城市发展带来了巨大挑战[1－2]。 为加速城市建设和经济发展，需要对污染地块进行污染状况调查、环境风险评估，并结合地块污染物分布特点及水文地质条件选择最佳的修复方案，综合治理土壤地下水污染。酸洗厂废水中含有大量的Ni，Mn 元素，会通过垂直入渗途径进入地下水，导致地下水中金属元素含量较高。 Ni 是最常见的致敏性金属，过量摄入会对人体健康造成严重危害，引起过敏、癌症和肺功能下降[3－4]等症状；Mn 是维系人类身体健康活动的一种重要的微量元素之一，但过量摄入会极大损伤神经系统，甚至出现幻觉，造成呼吸困难，对人类生殖也产生一定影响[5－6]。因此，亟需采取适当的修复措施降低地块内污染地下水中Ni 和Mn 的浓度。

目前，可渗透反应墙（PRB）地下水修复技术较为成熟，已在国外得到较多应用[7]。 PRB 是一种连续的、 以原位渗透处理带作为修复主体的地下水修复技术，在地下安装透水的活性材料墙体拦截污染物羽状体，当污染羽状体通过反应墙时，污染物在可渗透反应墙内发生沉淀、吸附、氧化还原、生物降解等作用得以去除或转化，从而实现对整个污染区域地下水净化的目的[8]。 PRB 可广泛应用于处理地下水中有机无机污染物，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、TCE、硝基苯、PCE、多环芳烃、石油烃等有机污染物[9-15]。无机污染物主要是指重金属，包括铬、镉、铅、锌、汞、砷、镍、铜和银等[16-20]。 PRB 技术用于地下水多种污染物的原位去除，在欧美已有很多成功案例。GROUDEV S 等[21]在保加利亚的一处废弃铀矿区域建立以牛粪、秸秆等生物质为介质的PRB 反应墙处理地下水，其中Ni 和Mn 的去除率分别可达93.1%和82.3%。 CONCA L 等[22]以鱼骨中提取出的磷灰石材料为介质建设PRB 反应墙，经过8 个月左右的反应时间使得出水中镉、 铅的质量浓度降低至2 μg/L以下。 在国内，PRB 技术已经有初步的小试及中试研究。 李敬杰等[16]使用零价Fe（Fe0）作为主要反应介质，活性炭作为碳源及吸附剂建设PRB 反应墙处理含有六价铬污染物的地下水，1 个月就已无法检出下游地下水中的六价铬浓度。 随着我国对污染场地水土共治、地下水风险防控的要求提升，亟需推广处理效果稳定、环境风险低、性价比高的修复技术。

目前国内PRB 技术的实际应用较少，尤其缺乏针对场地地下水中高浓度重金属污染物的修复应用，因此本文以某关停酸洗厂为例，调查评估了地块内土壤及地下水污染状况，并根据室内模拟实验确定修复方案，采用低成本高效率的PRB 技术对污染地下水进行原位修复，改善了该区域地下水环境，对我国利用PRB 技术修复污染地下水具有重要意义。

1 调查与分析

1.1 场地概况

某酸洗企业共有3 个酸洗车间常年进行酸洗作业，生产过程中涉及到原辅材料包括硫酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、液碱等物质，以及原材料线材、板材、管型材等含有重金属Ni，Mn 等元素，生产工艺涉及到酸洗、漂洗、钝化等。 由于早期生产过程中原料堆存及转运、生产、三废排放的粗放管理，在各车间内生产设备可能会存在原辅料及中间（副）产物的泄漏，引起地下水污染。 目前，该酸洗厂内的构筑物及生产设备均已拆除。

1.2 布点采样

根据HJ 25.2—2019《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》相关技术规范的要求[23]，结合场地环境调查（资料搜集、现场踏勘和人员访谈）获取的资料和污染状况识别，进行地下水监测点位的布设。 本次地下水污染状况调查沿地下水流向共布设4 个地下水监测井（编号W1～W4），建井深度为6 m，每个点位采集1 个样品，采样点位布置见图1。

图1 地下水采样点位

1.3 检测分析

根据前期搜集资料、 现场踏勘情况总结地块内地下水潜在污染情况，调查中地下水检测分析项目为pH 值、浊度、色度、高锰酸盐指数、硫化物、硫酸盐、亚硝酸盐氮、氟化物、氯化物、硝酸盐氮、氨氮、六价铬、铜、锰、镍、锌、铅、铁、镉、砷、硒、汞、铝、挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）、总石油烃（C10 ～C40）。分析项目的检测按照GB/T 14848—2017《地下水质量标准》[24]（选用Ⅳ类标准限值）中规定的污染物分析方法。对检测结果进行分析得到，地下水样品的检测值超标情况见表1。

表1 地下水污染物超标点位汇总

由表1 可以看出，本地块地下水中一般指标（DO、氨氮）、无机盐类（氯化物、硫酸盐），重金属（Ni，Mn，Fe，Al）均出现超标，其中Ni，Mn，Fe 均为不锈钢中的金属元素，酸洗过程中会进入到酸洗废水或废酸中，通过垂直入渗途径进入地下水。 此外，该企业大量使用硫酸、硝酸、氢氟酸等酸性物质，该部分酸洗污染物渗入土壤中，导致土壤中矿物质（Fe，Mn，Al）溶解，进入地下水，以上2 种因素均可导致地块地下水中部分点位Mn，Al，Fe，Ni 浓度较高，超过GB 14848—2017《地下水质量标准》中Ⅳ类水质标准。

通过地下水风险表征，地下水污染物无吸入室外空气中来自地下水的气态污染物途径、 吸入室内空气中来自地下水的气态污染物的暴露途径，在不饮用地下水条件下，地下水健康风险可接受，考虑到该地块Ni 和Mn 超过GB/T 14848—2017《地下水质量标准》Ⅳ类水质标准，且超标倍数较高，因此将Ni和Mn 纳入地下水后期环境管理目标污染物。 其他超标检测因子DO、氨氮、Fe、硫酸盐、Al、氯化物为地下水一般化学指标，在此不作为关注污染物。

2 结果与讨论

通过检测PRB 墙体上、下游地下水中Ni 和Mn的浓度变化，考察60 d 内该修复技术对Ni，Mn 这2种污染物的去除效果。

2.1 方案设计

在室内模拟实验中，选用长60 cm、内径为5 cm的透明玻璃柱为地下水柱状模拟装置，于玻璃柱上方进水，下端连接蠕动泵作为出水口。 每种PRB 材料填充的高度为40 cm，含有Ni 和Mn 的模拟废水质量浓度分别为40 和100 mg/L，使用蠕动泵控制出水流速为0.1 mL/min 以模拟地下水流速，分时段取水测定Ni 和Mn 的浓度。不同配比的PRB 介质材料室内柱状实验结果见图2。 由图2 可知，分别选用配比为m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨润土）为1 ∶1 ∶2，1 ∶2 ∶4，1 ∶4 ∶8 以及1 ∶6 ∶8 的材料进行试验，当材料配比为m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨润土）为1 ∶4 ∶8时具有最佳的去除效果，对Ni 和Mn 的去除率均可达到99.9%左右，且达到平衡状态的速度最快。当材料中的Fe0含量较高时，去除速率减缓，且对Ni 的去除率略微下降，而当Fe0含量更低时，去除效果大幅下降，因此本文中PRB 介质材料最佳配比为1 ∶4∶8，该配比Fe 质量分数仅为7.69%，显著降低了成本。 在设计修复方案时，PRB 反应墙总长度为25 m，宽度为2 m，深度为3 m，埋深为5 m，墙体中填充配比为m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨润土）为1 ∶4 ∶8 的介质材料，且反应墙中PRB 介质材料与石英砂的质量比为1 ∶1。 建设过程中用挖掘机挖出长25 m，宽2 m，深5 m 的基坑，待PRB 介质材料回填完毕后将原位土回填。

图2 不同配比的PRB 介质材料室内柱状实验结果。

为评估去除效果，在PRB 上下游布置监测井监测水位及污染物浓度变化，并定期监测相关水文地质化学参数、流速等。根据地下水流向，在PRB 反应墙两侧及墙体内部各设置4 口监测井，监测井距离PRB 反应墙3 m，井深为3.5 m。

根据地下水流向，将上中下游各监测井对应编号为U1 ～ U4，M1 ～ M4，D1 ～ D4，PRB 墙体及监测井布置见图3。 在墙体建设后的前5 个月，每隔15 d采集地下水样品检测Ni 和Mn 的浓度，后期进行每月一次取样，考察PRB 反应墙对地下水中Ni，Mn 污染物的去除效果。本工程使用慢速洗井法进行洗井，尽量减少地下水的扰动。 采样及样品的保存与流转严格按照HJ 164—2020 《地下水环境监测技术规范》执行。

2.2 材料表征

采用配有EDX 的日立S-4800 冷场发射电镜（SEM） 对PRB 介质材料的形貌及元素比例进行表征，结果可见图4。 由图4（a）可以看出，PRB 材料表面粗糙多孔，更有利于材料内部释放碳源和零价Fe粉通过孔隙与外界反应。 由图4（b）可以看出，材料表面主要包含Al，Fe，Si。 其中，Si 和Al 主要来源于膨润土，内层材料由碳源和还原铁粉构成，其材料组分在修复过程中不会造成二次污染。

图4 PRB 材料的表征

采用STA409 型综合热分析仪对PRB 介质材料进行热重（TG）测试，结果见图5。 由图5 可以看出，PRB 材料在400 ℃内具有很强的热稳定性，几乎没有质量损失，在高于400 ℃后出现微弱的失重，大约占2.57%，这一阶段的失重主要由于活性炭中的羧基和内酯基裂解为CO2，酚羟基中的碳氧键断裂产生H2O 导致[25]。 从TG 图的分析结果可以看出PRB材料具有很强的热稳定性，进一步体现其时效性长的优势。

图5 PRB 材料的热重（TG）图谱

2.3 修复效果

地下水检测结果见图6。 填充材料后的PRB 墙体内部和下游的Ni 和Mn 的浓度大幅降低，其中Ni的去除率在PRB 建设完成后5 d 达到96%，10 d 后可达99%的去除率；而对Mn 的去除速率较快，在第5 天第一次取样时就已经达到99%以上的去除率，可能由于介质材料的表面吸附作用导致。 介质材料对Ni 和Mn 的去除效果长效稳定，60 d 内一直保持很高的去除率。 PRB 上游地下水偏酸性，在经过PRB 处理过后pH 值上升至7.5 左右，这可能是由于PRB 材料内Fe0被氧化生成Fe3+，致使被处理后的地下水pH 值升高。

图6 PRB 上、中、下游的地下水检测结果

文中的PRB 技术主要是通过活性炭、Fe0及其氧化产物的吸附、还原、络合作用去除地下水中的重金属污染物。LI 等[26]的研究表明，Fe0去除水中的Ni2+是吸附、还原、配合的协同作用。一部分Ni2+与Fe0反应被还原为Ni0，另一部分则与Fe0表面的OH-配合，生成FeOH-Ni 配合物得以去除。 同时Fe0与反应生成的Fe 氧化物会吸附水中的Ni2+和Mn2+，从而大幅去除水中的重金属离子。

在PRB 介质材料中具有较强吸附能力的Fe 氧化物能够有效的吸附固定地下水中的Ni 和Mn，并进一步形成稳定、无毒的复合物，因此，文中的PRB技术处理地下水中的Ni 和Mn 不会造成二次污染。

3 结论

通过某酸洗地块的地下水污染状况调查结果可知，地块内地下水样品中有2 个点位的检测因子超出GB/T 14848—2017《地下水质量标准》Ⅳ类水质标准值，通过风险评估确定Ni 和Mn 作为地下水后期环境管理目标污染物，并设计25 m×2 m×3 m的PRB 反应墙去除地下水中污染物。 结果表明，m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨润土）为1 ∶4 ∶8 的PRB介质材料在10 d 左右即可去除地下水中99%以上的Ni 和Mn，并在60 d 内持续保持99%以上的去除率。 以上结果表明，该介质材料高效低廉，具有很强的热稳定性且不会造成二次污染，当地下水中Ni，Mn 含量较高时，可显著降低重金属浓度，有效地解决地下水环境质量问题，为我国PRB 修复技术的设计和开发以及工程应用提供了重要的依据。