超临界预处理-球磨法制备纤维素纳米纤丝及其表征

黄关红 骆华英 贵仁兵 胡志军，* 曹鑫宇 郭大亮 林 江

（1. 浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023；2. 仙鹤股份有限公司，浙江衢州，324022）

纤维素纳米纤丝（CNF）具有大比表面积、低密度、可调节材料阻隔性能、良好的生物兼容性和可生物降解性等特点［1-2］，在绿色纳米复合材料开发、生物学应用、食品包装工业和建筑工程领域等具有巨大的应用潜力。CNF 可通过多种机械处理方式从木质纤维细胞壁中分离制得，如精磨、均质处理［3］、微射流处理、微细研磨、冷冻粉碎和高强度超声处理［4］等，其中均质处理制得的CNF 比表面积最大，微细研磨和微射流处理制得的CNF 具有优异的物理性能和光学性能［3］。但使用上述机械法制备CNF 耗能高、产量低［5］。因此，当前研究重点转移到寻找高效、环保和低成本的CNF 制备方法。

在机械处理之前采用预处理可提高CNF 的制备效率［6］，如采用 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）在常温常压下对纤维素进行催化氧化预处理，然后采用机械处理可制得宽度均匀、长径比大、结晶度高和分散完全的CNF。但TEMPO 预处理在实际应用中存在一些问题，如TEMPO 预处理纤维素在进行均质处理时所需浓度低，不利于工业化推广。因此，高浓低黏的TEMPO 预处理制备技术还有待研究［7］。超临界流体具有类气相扩散和类液相溶解的性能，可降低反应过程中的传热传质阻力，体系中的亚临界水可促进纤维素非晶体和半晶体区域的水解。近年，有报道指出超临界溶剂预处理工艺可促进纤维分离［8］。Li 等［9］利用超临界 CO2和纤维素酶耦合，使纤维素暴露出更多的游离羟基，增强了纤维素与底物之间的可及性，得到直径更小和稳定性更好的纳米纤维素。

本研究以微纤维化纤维素（MFC）为原料，采用超临界CO2/乙醇预处理结合球磨处理制备纤维素纳米纤丝（SCB-CNF），探讨了制备过程中的影响因素，并与TEMPO 预处理结合微流体均质法制备的纤维素纳米纤丝（TMH-CNF）进行了比较，采用X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和热重分析仪（TG）对制备的CNF进行表征。

1 实 验

1.1 原料和试剂

MFC（平均长度250µm）、TEMPO试剂，阿拉丁试剂有限公司；乙醇，99.8 wt%，分析纯，杭州汇普化学试剂有限公司；硫酸（H2SO4），98 wt%，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 超临界CO2/乙醇预处理

将2.5 g MFC 与75 mL 乙醇溶液 （4∶1，V/V） 一起放置在装有亚临界水的高压釜内，通过注入液态CO2使其内部压力达到1.5 MPa，设定温度90℃～200℃，反应时间30 ～180 min。乙醇洗涤液和预处理产物的混合物在真空下通过0.2 µm 微孔过滤器过滤后，保留物在-30℃条件下真空干燥24 h，得到预处理后MFC 样品，标记为P-MFC，具体工艺条件见表1。

表1 不同工艺条件制得的P-MFCTable 1 P-MFC obtained under different processing conditions

1.2.2 球磨法制备SCB-CNF

利用球磨机处理纤维素可破坏纤维素氢键和细胞壁结构，将纤维素分解至纳米级［10］。利用球磨机将P-MFC-2 分别研磨6 和24 h（公转300 r/min，自转360 r/min，正反换向运行周期为30 min），得到2 种SCB-CNF， 标 记 为 SCB-CNF-6 和 SCB-CNF-24 （见图1（a））。超临界CO2/乙醇预处理和球磨处理随机地破坏了纤维素的结晶区和无定形区，这是微原纤维及其束分离的一个因素［11］。为了进行比较，先采用TEMPO 预处理MFC，再利用高压均质机（LMW，上海巴崴奥商贸有限公司）进行20 次高压均质处理（压力172 MPa），制得TMH-CNF（见图1（b））。

图1 SCB-CNF（a）及TMH-CNF（b）的制备流程图Fig.1 Flowchart for the preparation of SCB-CNF（a）and TMH-CNF（b）

1.3 微观形貌分析

分别采用台式扫描电子显微镜（SEM，Ultra55，法国Carl Zeiss AG）和场发射扫描电子显微镜（FESEM，ÒUltra-55，法国Carl Zeiss AG）观察MFC、PMFC、SCB-CNF和TMH-CNF的微观形貌。

1.4 XRD分析

采用XRD（Thermo Electron ARL X'TRA-055，日本）分析样品的晶体结构，测试条件：光源为CuK（λ=1.5406 Å），2θ=5°～60°。结晶度指数CrI按式（1）计算。

式中，I200是纤维素在2θ=22.5°处的衍射峰强度，Iam是纤维素在2θ=16.3°处的衍射峰强度。

1.5 TG分析

采用Pyris Diamond DSC 热重分析仪（美国PE 公司）测定样品热稳定性，气体环境为N2，N2流速200 mL/min，温度20℃～800℃，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 超临界CO2/乙醇预处理对MFC的影响

MFC和超临界CO2/乙醇预处理所得P-MFC的SEM图如图2所示。从图2（a）可以看出，未处理的MFC表面光滑，纤维结合紧密；从图2（b）可以看出，PMFC-1的束状纤维被分解为单根纤维，长度和直径基本保持不变；从图2（c）可以看出，P-MFC-2的长度和直径明显减小；从图2（d）可以看出，P-MFC-3没有出现类似P-MFC-2的变化趋势，表明预处理时间对MFC尺寸的影响大于预处理温度的影响。

图2 MFC和P-MFC的SEM图Fig.2 SEM images of MFC and P-MFCs

分别对MFC和P-MFC进行XRD分析，结果如图3所示。从图3 可以看出，所有样品在2θ=23.0°处均有明显的衍射峰，在2θ=16.4°、22.5°和34.4°处也有明显的衍射峰，分别对应纤维素的（001）、（002）及（004）晶面，是典型的纤维素I 型［12］，表明超临界CO2/乙醇预处理没有改变MFC的结晶结构，这与相关研究结果一致［9，13］。

从图3（a）可以看出，P-MFC的结晶度指数较MFC提高显著。P-MFC的结晶度指数随预处理时间的延长先提高后降低，表明MFC 的非结晶区先发生水解，随后结晶区也被破坏。在150 min 时（即P-MFC-2），P-MFC结晶度指数最高（78.67%）。因此，150 min的预处理时间可被视为本实验的最佳预处理时间。从图3（b）可以看出，P-MFC结晶度指数随温度的变化与预处理时间对其的影响相同，也是先提高后降低。在135℃超临界CO2/乙醇预处理条件下（即P-MFC-2），P-MFC结晶度指数最高，可认为该温度是MFC的最佳预处理温度。因此，选择P-MFC-2用于制备SCB-CNF并进行后续实验。

图3 MFC及不同预处理时间和温度下所得P-MFC的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of MFC and P-MFCs obtained at different pretreatment time and temperature

2.2 研磨时间对SCB-CNF水分散液稳定性的影响

P-MFC-2及SCB-CNF悬浮液静置12 h后的外观图如图4 所示。由图4 可知，与P-MFC-2 悬浮液相比，SCB-CNF-6 和SCB-CNF-24 悬浮液均为半透明，且在水中分散良好，这是因为微纤化解离作用［14］使水和纤维素表面的自由羟基之间形成更强的氢键。SCBCNF-24的悬浮稳定性优于SCB-CNF-6，这是由于随着球磨时间的延长，SCB-CNF的直径逐渐减小，更易分散。因此，选择SCB-CNF-24作为后续实验对象。

图4 P-MFC-2和SCB-CNF悬浮液静置12 h后的外观对比Fig.4 Appearance comparison of P-MFC-2 and SCB-CNF suspensions after standing for 12 h

2.3 CNF特性的比较分析

SCB-CNF-24 和 TMH-CNF 的 FE-SEM 图 如 图 5 所示。从图5 可以看出，SCB-CNF-24 的形态为针束状，长度为亚微米级（约200～400 nm），直径为纳米级（约20 nm），长径比远小于TMH-CNF（形态为纤维网状，长度约1～2 µm，直径与前者相当）。因此，采用超临界CO2/乙醇预处理结合球磨法可制备长度更短、直径更小的CNF，可使其表面暴露出更多的游离羟基，从而提高其结合性，使其在复合材料［15］和生物医药（药物输送）［16-17］等领域具有更好的应用潜力。

图5 SCB-CNF-24与TMH-CNF的FE-SEM图Fig.5 FE-SEM images of SCB-CNF-24 and TMH-CNF

SCB-CNF-24 和 TMH-CNF 的 XRD 谱 图 如 图 6 所示。由图 6 可知，SCB-CNF-24 和 TMH-CNF 在 2θ=14.0°～16.0°处均有明显的衍射峰，这说明超临界CO2/乙醇预处理结合球磨法和TEMPO 预处理结合微流体均质法制备的CNF具有相同的晶型结构。此外，SCBCNF-24的结晶度指数为53.75%，TMH-CNF 的结晶度指数为49.49%，这说明超临界CO2/乙醇预处理结合球磨法会造成纤维无定形区和结晶区的破坏，但整体上结晶度指数比TMH-CNF的大。

图6 SCB-CNF-24和TMH-CNF的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of SCB-CNF-24 and TMH-CNF

MFC、P-MFC-2、SCB-CNF-24 和 TMH-CNF 的 TG曲线如图7 所示。由图7 可知，MFC 和P-MFC-2 的TG 曲线变化相似，但P-MFC-2 的初始降解温度约为250℃，低于MFC 的初始降解温度，这可能是因为经处理后，P-MFC-2 比表面积增大，聚合度降低。温度为400℃ ～800℃时，SCB-CNF-24 的TG 曲线随温度的升高变化不大，说明其热稳定性较好，且明显优于TMH-CNF。超临界CO2/乙醇预处理破坏MFC 无定形区后可提高P-MFC-2 的结晶度［18］，有利于纤维素羟基之间形成较强的氢键，这可能是球磨处理后SCB-CNF-24热稳定性提高的原因之一［19］。

图7 纤维素样品的TG曲线Fig.7 TG curves of cellulose samples

3 结 论

以微纤维化纤维素（MFC）为原料，通过超临界CO2/乙醇预处理结合球磨法制备纤维素纳米纤丝（SCB-CNF），探讨了超临界CO2/乙醇预处理条件对产物的影响，并将SCB-CNF 与2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）预处理结合微流体均质法（TMH）制备的纤维素纳米纤丝（TMH-CNF）进行对比，采用扫描电子显微镜（SEM）、场发射扫描电子显微镜、X 射线衍射仪和热重分析仪对样品进行表征，主要结论如下。

3.1 超临界CO2/乙醇预处理可将束状MFC 分解为单根纤维，使MFC的长度和直径明显减小；超临界CO2/乙醇预处理后的纤维素（P-MFC）的结晶度随预处理时间和温度的变化均呈先升高后降低的趋势，P-MFC的结晶度指数最高可达78.67%。结合SEM 图可知，预处理时间对产物尺寸的影响更大。

3.2 对比球磨不同时间得到的SCB-CNF 悬浮液的稳定性可知，球磨时间越长（24 h），SCB-CNF 的粒径越小，分散性更好。SCB-CNF的热稳定性和结晶度均高于TMH-CNF，且形态呈针束状，长度远小于TMHCNF，更易分散。因此，其在复合材料和生物医药（药物输送）等领域具有潜在的应用价值。