非水介质中羧基酯化聚乙烯醇的合成及其在表面施胶中的增强应用

李春艳 李小瑞 ，* 沈一丁 李凯斌 刘一鹤 党鹏程

（1. 陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安，710021；2. 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021；3. 商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西商洛，726000）

聚乙烯醇（PVA）是使用较多的纸张表面施胶剂之一，具有优异的表面施胶及增强效果［1-4］。然而单一的PVA黏度大，增强作用有待提高，对油墨粒子结合力不强［5-6］，对一些特种纸表面施胶效果不理想。为此，科研人员对PVA进行羧基酯化改性，向其分子链中引入可提高油墨粒子附着力的强极性羧基，同时增大分子链间距离，以促进油墨粒子的进入［7-9］。

PVA具有水溶性，但需要在高温下溶解，且溶解时间较长，不便于实际应用［10-14］。龚伟等［15］采用马来酸酐（MAH）对PVA 进行改性，制备了羧基酯化PVA，但MAH 水解会导致酯化率降低。范天峰等［16］采用硫酸作催化剂，二甲基亚砜（DMSO）作溶剂，利用MAH 对PVA 进行改性，制备了羧基酯化PVA，但反应过程中易凝胶化，反应不彻底。

目前，国内外关于在非水介质中采用相转移催化剂对PVA进行羧基酯化改性的研究很少。本课题组在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的介质中，通过相转移催化剂引入MAH，对低醇解度的PVA0588进行羧基酯化改性，最终得到一系列非水介质中的羧基酯化聚乙烯醇（NWMPA）；探究了PVA0588 与MAH质量比对NWMPA羧基含量及其分散液稳定性的影响，同时研究了NWMPA与PVA1799复配施胶对纸张物理性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：PVA0588、市售施胶剂（固含量97%，工业品），上海影佳实业发展有限公司；MAH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；NMP及四丁基溴化铵，分析纯，麦克林试剂有限公司；PVA1799，工业品，广州忠高化工有限公司；油墨，陕西志鹰精细化学品有限公司；纯木浆特种纸，成都金鼎安全印制有限公司；木棉混浆纸，实验室自制。实验前对所有原料进行除水干燥。

仪器：VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱（FTIR） 仪及 ADVANCE400MHZ 核磁共振分析 （1HNMR）仪，德国布鲁克公司；ZetasIzernano-ZS90型激光粒度分析仪，英国马尔文公司；Turbiscan Lab 型稳定性分析仪，法国FMLT公司；NDJ-5（8）SB型黏度计，上海星量光学仪器有限公司；Q500型热重（TG）分析仪，美国TA公司；AXIS SUPRA型X射线光电子能谱（XPS）仪，日本岛津公司；K303 辊式涂布机，英国RK 公司；DCP-MIT135A 型电脑测控耐折度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；SE-062 型抗张强度测试仪，瑞典洛伦涔科技公司；DRK106 纸与纸板挺度仪，山东德瑞克仪器有限公司；SLD-J 型纸张撕裂度测定仪，济南精基试验仪器有限公司；光学接触角测量仪，德国克吕士科技（上海）有限公司；扫描电子显微镜（SEM），捷克泰思肯贸易（上海）有限公司。

1.2 NWMPA的合成及复配表面施胶剂的制备应用

1.2.1 NWMPA的合成

NWMPA的合成如图1所示。将PVA0588在105℃下进行真空干燥5 h后密封保存。在装有NMP的三口烧瓶中加入一定质量比的PVA0588 与MAH 单体，同时加入少量的四丁基溴化铵催化剂，加热升温至90℃并均匀搅拌反应3 h，再将此反应体系降温至25℃后加入一定量的NaOH 调碱中和，最后在105℃下恒温至干燥得到产物NWMPA。通过改变MAH 的用量（PVA0588 与 MAH 质量比分别为10∶1、10∶3、10∶5、10∶7）合成4 种产物，分别标记为：NWMPA-1、NWMPA-2、NWMPA-3、NWMPA-4。

图1 NWMPA的合成路线Fig.1 Synthesis route of NWMPA

1.2.2 复配表面施胶剂的制备

将PVA1799 分别与NWMPA-3、市售施胶剂进行复配［1，17-19］，然后加入去离子水直至质量达到 100 g，即可得如表1所示的16种表面施胶剂。

表1 PVA1799与NWMPA-3及市售施胶剂复配Table 1 PVA1799 compounded with NWMPA-3 and commercial sizing agent

1.2.3 纸张施胶

将木棉混浆实验室自制纸张及特种纸分别浸泡在不同种类表面施胶剂中30 min，然后采用涂布机将纸张表面的施胶剂进行均匀施胶及压平，再将施胶后的纸张放入恒温烘箱中，在110℃下烘干15 min，取出后进行各项物理性能测试。

1.3 NWMPA结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪分析反应单体MAH、PVA0588 及产物NWMPA-3 结构，扫描范围为500～4000 cm-1。

采用核磁共振分析仪表征NWMPA-3 的结构，以DMSO为溶剂，共振频率为400 MHz。

采用X射线光电子能谱仪分析PVA0588和NWM⁃PA-3的元素组成。

1.4 NWMPA产率测定

将反应得到的NWMPA 在105℃下真空干燥至质量恒定。NWMPA的产率（p，%）按式（1）计算得到。

1.5 NWMPA羧基含量的测定

将一定量未调碱的NWMPA 加入到二甲苯溶剂中溶解，然后加入酚酞指示剂，最后用KOH 标准溶液对其标定。

按式（2）计算NWMPA的羧基含量（A，mmol/L）。

式中，C为KOH标准溶液浓度，mol/L；V为样品所消耗KOH 标准溶液的体积，mL；m为NWMPA 的质量，g；56.1为KOH的摩尔质量，g/mol。

1.6 NWMPA碘值的测定

碘值法可测定NWMPA 中双键的含量。参照GB/T 5532—1995标准配置所有试剂并对其进行标定。按式（3）计算NWMPA碘值（w，g/（100 g））。

式中，c为Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L；v0为空白实验所消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；v为样品所消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；m为样品的质量，g；12.69 为1.00 mL Na2S2O3标准溶液（1.000 mol/L）换算碘的质量，g。

1.7 NWMPA分散液稳定性分析

表观：将NWMPA配制成质量分数为10%的分散液，观察分散液稳定性随时间的变化。

微观：采用稳定性分析仪对质量分数为10%的NWMPA分散液进行测试。

1.8 NWMPA分散液粒径测定

采用激光粒度分析仪测定质量分数为0.01%的NWMPA分散液的粒径及粒径分布。

1.9 TG分析

采用Q500 型热重仪测定PVA 及NWMPA 的热稳定性，测试条件为：N2保护，温度范围为20℃～700℃，升温速率为10℃/min。

1.10 纸张施胶度测试

按照GB/T 5405—1985（液体渗透法）测定纸张施胶度。

1.11 纸张物理性能测定

分 别 按 照 GB/T 26460—2011、 GB/T 2679.3—1996、GB/T 457—2008及GB/T 455—2002测定纸张抗张强度、挺度、耐折度及撕裂度。

1.12 施胶液黏度的测定

在室温下，采用黏度计测定施胶液的黏度。

1.13 纸张施胶量测定

将未施胶和施胶后的纸张（100 mm × 100 mm）放入105℃烘箱中烘干至质量恒定，施胶前后的质量差即为纸张的施胶量。

1.14 纸张接触角测定

采用光学接触角测量仪测定纸张的接触角［20］，样品规格：2 cm×2 cm。

1.15 SEM分析

将一定尺寸的不同形状纸样粘在导电胶上，然后将导电胶粘在测试台上进行喷金后，采用扫描电子显微镜观察施胶前后纸样。

1.16 纸张油墨脱落面积测定

按GB/T 9286—1998测定纸张油墨脱落面积。

2 结果与讨论

2.1 NWMPA-3的FT-IR分析

图2 为 MAH、PVA0588 和 NWMPA-3 的 FT-IR 谱图。从图2 可以看出，与PVA0588 相比，NWMPA-3在2920（—COO 伸缩振动）、1735（RO—C=O 伸缩振动）、1658（—C=C—伸缩振动）cm-1处吸收峰均明显增强，表明PVA0588的—OH与MAH的酸酐进行了羧基酯化反应。

图2 MAH、PVA0588和NWMPA-3的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of MAH,PVA0588,and NWMPA-3

2.2 NWMPA-3的1H-NMR分析

对 MAH、PVA0588 及 NWMPA-3 进行1H-NMR 测定，结果如图3 所示。由图3 可知，PVA0588 在δ=1.0～2.0 处有较强的吸收峰，这主要是—CH2和—CH处的质子特征峰，而NWMPA 在δ=6.02和6.21处有较强的吸收峰，这主要是—HC=CH—COOR 不同位置质子的特征峰。由此，可以进一步确定NWMPA-3 是由PVA0588与MAH合成的目标产物。

图3 MAH、PVA0588和NWMPA-3的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of MAH,PVA0588,and NWMPA-3

2.3 NWMPA-3的XPS分析

为了进一步确定MAH 成功接枝到PVA0588 中，对PVA0588 和NWMPA-3 进行了XPS 测试，结果如图4和图5所示。

从图4 可以看出，与PVA0588 相比，NWMPA-3中C元素的含量有所提高，O元素含量有所下降，同时C/O 元素质量比由PVA0588 的3.06 增至NWMPA-3的3.48。这主要是由于PVA0588 中引入了MAH，发生了羧基酯化反应，同时消耗了PVA0588中的—OH，进一步证明MAH成功接枝到PVA0588中。

图4 PVA0588和NWMPA-3的XPS宽谱图Fig.4 XPS wide spectra of PVA0588 and NWMPA-3

图5（a）和图5（b）分别是PVA0588和NWMPA-3中C元素的XPS窄谱图。由图5可知，与PVA0588相比，NWMPA-3 中C 元素在290.01 eV 处出现吸收峰（归属于—COOR 结构的峰位），其峰面积占总面积的19.63%，这主要是由于PVA0588中的—OH与MAH中的羧基反应形成—COOR结构。此外，NWMPA-3中C元素在283.49 eV处的吸收峰面积占总面积的42.29%，这主要是由于PVA0588体系引入了MAH中的C=C结构。进一步证明，NWMPA-3是由PVA0588与MAH发生羧基酯化反应生成。

图5 PVA0588和NWMPA-3中C元素的XPS窄谱图Fig.5 XPS narrow spectra of element C in PVA0588 and NWMPA-3

2.4 PVA0588 与 MAH 质量比对 NWMPA 的产率、羧基含量及碘值的影响

PVA0588 与 MAH 质量比对 NWMPA 产率的影响如图6所示。由图6可知，随着PVA0588与MAH质量比的减小，NWMPA 产率不断提高，当PVA0588 与MAH 质量比为 10∶7 时，NWMPA 的产率可达到93.2%。

图6 PVA0588与MAH质量比对NWMPA产率的影响Fig.6 Effect of mass ratio of PVA0588 to MAH on NWMPA yield

为了确定 PVA0588 与 MAH 质量比对 PVA0588 接枝量的影响，测定了NWMPA的羧基含量及碘值，结果如图7所示。由图7可知，随着PVA0588与MAH质量比不断减小，NWMPA 的羧基含量和碘值均呈上升趋势，这主要是由于MAH用量的增加，其向NWMPA体系引入了大量的C=C 基团及亲水基羧基。当PVA0588与MAH质量比为10∶7时，NWMPA 的碘值为34.90 g/（100 g），羧基含量为54.14 mmol/L。

图7 PVA0588与MAH质量比对NWMPA羧基含量及碘值的影响Fig.7 Effect of mass ratio of PVA0588 to MAH on carboxyl content and iodine value of NWMPA

2.5 PVA0588 与 MAH 质量比对 NWMPA 分散液稳定性的影响

PVA0588 与 MAH 质量比对 NWMPA 分散液稳定性的影响如表2 所示。由表2 可知，当PVA0588 与MAH 的质量比为10∶1 时，NWMPA 分散液出现白色絮状物，不稳定，这是由于反应体系中加入亲水单体MAH的量过少，因此，制得的NWMPA-1的水分散性不好。

表2 PVA0588与MAH的质量比对NWMPA分散液稳定性的影响Table 2 Effect of mass ratio of PVA0588 to MAH on the stability of NWMPA dispersion

为了进一步明确NWMPA 分散液的稳定性，测定了NWMPA 分散液的粒径、分散性指数（PDI）及稳定指数（TSI），结果如图8和图9所示。

由图8和图9可知，随着亲水单体MAH用量的增加，NWMPA 分散液的平均粒径、PDI、TSI呈先下降后上升的趋势。其中，NWMPA-3 分散液的平均粒径为368.0 nm、PDI为0.418、TSI为3.802，分散液最稳定，因此用于后续实验。而NWMPA-4 的平均粒径、PDI及TSI均有所升高，主要是由于该反应体系中MAH 的含量过多，引入了大量的—COOH，—COOH间发生自聚反应，导致NWMPA分散液粒径分布变宽及疏水酯基含量增加，而亲水性略有下降。

图8 PVA0588与MAH质量比对NWMPA分散液粒径的影响Fig.8 Effect of mass ratio of PVA0588 to MAH on the particle size of NWMPA dispersion

图9 PVA0588与MAH质量比对NWMPA分散液TSI的影响Fig.9 Effect of mass ratio of PVA0588 to MAH on TSI of NWMPA dispersion

2.6 NWMPA-3的TG分析

NWMPA-3的TG曲线如图10所示。由图10可知，NWMPA-3 的热损失主要有2 个阶段：119℃～251℃阶段，质量损失为32%，此阶段质量损失主要是由于NWMPA-3 中小分子链的断裂所致；251℃～521℃阶段，质量损失较严重，从32%提高至93%，这主要由于NWMPA-3中大分子链的断裂所致；在521℃～600℃阶段，几乎无质量损失（＜1%），此阶段的碳残余率约为7%。因此可知，NWMPA热稳性较好，其作为施胶剂可满足造纸生产所需的温度要求。

图10 NWMPA-3的TG曲线Fig.10 TG curve of NWMPA-3

2.7 PVA1799/NWMPA-3 复配施胶剂对纸张施胶度的影响

不同PVA1799/NWMPA-3 复配施胶剂对纸张施胶度的影响如图11 所示；图中，1、2、3 分别对应3 wt% PVA1799、4 wt% PVA1799 和 5 wt% PVA1799，A～E 对应可见表1，下同。由图11 可知，施胶后纸张的施胶度相比原纸均有所提高。这主要是因为NWMPA-3 中含有较多的醋酸酯基疏水基团，并且施胶液中含有大量—OH，会与纸张纤维中的—OH 发生氢键作用，从而提高纸张结构的紧密性。当NWMPA-3 用量一定时，PVA1799 用量由3 wt%增至4 wt%，纸张施胶度提高明显，这主要是因为PVA1799 具有较好的耐水性。当PVA1799 的用量进一步由4 wt%增至5 wt%时，纸张的施胶度差异不明显。从图11 可以明显看出，D2 纸样的施胶度最大，相比原纸提高了1246.5%。

图11 不同施胶剂对纸张施胶度的影响Fig.11 Effect of different sizing agents on sizing degree of paper

2.8 PVA1799/NWMPA-3 复配施胶剂对纸张物理性能的影响

PVA1799/NWMPA-3 复配施胶剂对纸张抗张强度、挺度、耐折度及撕裂度的影响如图12 所示。由图12 可知，与原纸相比，施胶后纸张各项物理性能均有所提高。PVA1799用量由3 wt%增至4 wt%，纸张各项物理性能明显提高，这主要是因为PVA1799本身对纸张各项物理性能有增强效果。PVA1799用量过高会影响油墨粒子的进入；当PVA1799用量由4 wt%增至5 wt%，纸张各项物理性能提高不显著，综上选用4 wt% PVA1799 与不同质量分数的NWMPA-3 复配施胶。由图12 还可知，D2 纸样的物理性能最好，相比原纸，其干抗张指数、湿抗张指数、挺度、耐折度、撕裂指数分别提高了33.6%、 50.6%、 29.2%、243.8%、73.6%。

图12 不同施胶剂对纸张物理性能的影响Fig.12 Effects of different sizing agents on physical properties of paper

2.9 复配施胶剂中NWMPA-3用量对纸张接触角的影响

复配施胶剂中NWMPA-3 用量对纸张接触角的影响如图13 所示。由图13 可知，施胶后纸样的接触角相比原纸均有所提高，D2 纸样的接触角最大，相比原纸，接触角增大了50.8%。而E2纸样的接触角下降至88.5°，这主要是由于E2 体系中含有大量的亲水性羧基基团，使纸张易被水分子溶胀，从而降低了纸张的疏水性。

图13 NWMPA-3用量对纸张接触角的影响Fig.13 Effect of NWMPA-3 dosage on paper contact angle

2.10 复配施胶剂中NWMPA-3 用量对施胶液黏度及纸张施胶量的影响

复配施胶剂中NWMPA-3 用量对施胶液黏度及纸张施胶量的影响如图14 和图15 所示。由图14 可知，施胶液的黏度随剪切速率的增大而逐渐减小，剪切速率为4.63 s-1时，随着NWMPA-3 用量增加，施胶液黏度也逐渐增大，E2施胶液黏度最大，为240.8 mPa·s，这主要是因为PVA1799 和NWMPA-3 本身具有一定的黏度，二者复配后有叠加的效果，从而提高了施胶液的黏度。由图15 可知，D2 纸样的施胶量最大，达1.975 g/m2，但E2 纸样的施胶量（1.923 g/m2）略有下降，这主要是因为该施胶液的黏度过大，渗透力弱。综合纸张各项物理性能，选用D2施胶液进行施胶。

2.11 NWMPA-3对纸张形貌的影响

原纸及D2纸样的SEM图如图16所示。由图16可知，与原纸相比，D2 纸样纤维间的排列较密集，这是由于D2 施胶剂中含有的—OH 与纸张纤维中的—OH发生氢键作用，增强了纸张的紧密性和牢固性。并且，D2 纸样的表面孔隙较原纸的小，这主要是由于引入的MAH 对PVA0588 分子起到扩链效应，使NWMPA变成有机大分子链。

图16 纸张表面的SEM图Fig.16 SEM images of paper surface

2.12 NWMPA-3与市售施胶剂施胶性能对比

通过以上分析可知，D2 施胶剂效果最好。将其与F 施胶剂分别用于特种纸表面施胶，结果如表3 所示。由表3可知，与F相比，D2的储存期更长，可达45天，且对纸张的施胶度提高了40.1%，其施胶纸的耐折度、干抗张指数、湿抗张指数、撕裂指数、挺度分别提高了31.7%、6.2%、41.3%、24.8%、30.9%。这是由于D2 中含有较多的—OH 与纸张纤维中的—OH 发生氢键作用，同时该体系中引入了增强纸张物理性能的羧基基团，从而增强纸张表面结构的致密性和牢固性。相比市售施胶剂，NWMPA-3与PVA1799复配施胶的效果更好，应用前景良好。

表3 不同施胶剂的施胶性能Table 3 Sizing properties of different sizing agents

2.13 NWMPA-3对纸张油墨附着力的影响

综合纸张的各项物理性能，对D2、F施胶纸样及原纸进行油墨附着力测试，结果如表4 所示。由表4可知，与原纸相比，D2 纸样对油墨的附着力更好，油墨脱落面积占比为4.3%，与F 施胶纸样差异不大，并且其油墨附着力等级达到4B，符合国家标准。由纸张油墨附着力机理图（见图17）可知，PVA0588分子链中引入扩链剂MAH，使NWMPA-3变成有机大分子链，将它用于纸张表面施胶，油墨粒子可渗入纸张纤维中并被镶嵌在小空隙中，同时NWMPA-3 分子中含有大量的羧基基团，有利于油墨的分散，从而增强了纸张的油墨附着力。

图17 纸张油墨附着力机理图Fig.17 Mechanism of ink adhesion on paper

表4 不同施胶剂对纸张油墨附着力的影响Table 4 Effect of different sizing agents on paper ink adhesion

3 结 论

以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，四丁基溴化铵为催化剂，通过马来酸酐（MAH）对低醇解度的聚乙烯醇（PVA0588）进行改性，得到羧基酯化聚乙烯醇（NWMPA），并分析了PVA0588 与MAH 质量比对NWMPA 羟基含量及其分散液稳定性能的影响。研究结果表明，当m（PVA0588）∶m（MAH）=2∶1时，NWMPA分散液相对稳定，平均粒径为368 nm、分散性指数为0.418、稳定指数为3.802，碘值和羧基含量分别为28.55 g（/100 g）、49.65 mmol/L。将3 wt%NWMPA 与4 wt%PVA1799 复配的施胶剂用于纸张表面施胶，纸张的施胶量为1.975 g/m2，施胶度为26.93 s，接触角为95.0°，纸张干抗张指数、湿抗张指数、耐折度、撕裂指数、挺度分别为96.3 N·m/g、33.5 N·m/g、79 次、11.95 mN·m2/g、86.3 mN；此时，纸张表面油墨脱落面积比为4.3%，油墨附着力等级可达到合格等级4B。相比市售施胶剂，PVA1799/NWMPA-3复配施胶剂的储存期更长，施胶效果更好，具有较好的应用前景。