三维生物膜电极反应器在水处理中的应用

王艳艳，李金成，石志慧，夏文香，赵宝秀，刘 杰

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266525)

随着水处理理论的不断发展，多种技术相互渗透、融合已成为开发新型高效节能水处理反应器的研究方向[1-2]。电化学反应器具有结构简单、环境友好、去除效率高等优点，但存在反应复杂、副产物多的缺点[3]。将电化学和生物技术有机组合形成的生物膜电极反应器(Biofilm Electrode Reactor，BER)是充分利用电极的电化学反应和其表面微生物膜的生物作用以及两者之间的协同效应来实现污染物高效去除的一种新型水处理反应器。

有关BER最早的报道为MELLOR等[4]1992年在Nature上发表的论文，该研究将硝酸和亚硝酸还原酶负载在阴极表面，以染料作为电子供体，构成了一种快速去除硝酸盐的新型电极-生物反应器 (Electro-bioreactor)。随后，SAKAKIBARA等[5-7]从1993年起，对BER去除水中硝酸氮的反应机理、反应参数以及反应动力学等方面进行了较为系统的研究。研究结果显示普通的二维BER反应器的硝酸氮的去除率虽然可达90%，但反硝化速率一般只有0.038 mg /(cm2·d)，说明常规2D-BER存在着电极面积有限、面积/容积比低、时空产率小等不足[8]。为解决这些问题，SAKAKIBARA等[6]在1994年首次在阴阳电极之间添加填料作为颗粒电极，从而提出了3D-BER的概念。研究显示3D-BER相对于2D-BER反硝化速率可提高近10倍[9]。SHAHIN等[10]设计了一种上流式三维生物膜电极反应器(UBER)对水中的硝酸氮进行反硝化，反硝化速率达到0.22 mg/(cm2·d)；MICHAL等[11]采用的多级3D-BER反应器反硝化速率最高达到了0.315 mg/(cm2·d)的处理效果；WANG等[12]采用纳米α-fe2O3对GAC颗粒电极表面生物膜进行诱导，形成自主装复合活性生物膜，将反硝化速率提高了约3倍。

我国将3D-BER应用于地下水硝酸氮去除的研究报道始于2001年，范彬等[13]采用无烟煤和活性炭两种颗粒电极，研究了自养和异养反硝化菌联合作用下3D-BER对水中硝酸氮的去除效果。曲久辉等[14]研究了以S和H2作为3D-BER自养反硝化菌电子供体时的脱氮处理效果。王海燕等[15]对活性炭和无烟煤两种颗粒电极构建的3D-BER效果进行了比较。郭海丽、杨晓婷等则研究了不同的3D-BER反应器类型，并建立了一种多级的3D-BER形式以实现同时去除地下水的硝酸氮和微量有机物[16-17]。

3D-BER最早源于对水中硝酸氮的去除，在硝酸氮去除的同时，部分研究者对反应器处理微量有机物也进行了研究。ZHANG等[18]采用BER处理含酚废水，18 h酚降解率达到100%。ZHOU等[8]将3D-BER的活性炭阳极改为催化阳极，实现了硝酸氮和微量有机物的同时去除效果。近年来将3D-BER应用于去除污水中难降解有机物的报道逐渐增多，ZHANG等[19]研究了用3D-BER处理含新诺明(SMX)和四环素(TC)两种抗生素的废水，结果表明SMX和TC的去除率最高分别为93.5%和95.6%，同时还可以去除水中的硝酸氮，研究显示电流可以刺激阴极生物膜的生长，并且生物膜中氢自养反硝化菌和异氧有机物降解菌可以同时共存。另一对偶氮染料的研究(LIU等[20])则显示，在3D-BER的阴极区直接通过电极或电极产物H2作为电子供体可以将偶氮染料还原为有机胺类小分子中间体，这些中间产物在阳极区，再通过氧化作用得到有效去除。由此可见3D-BER对难降解有机物的去除应用已逐渐引起人们的关注。

本文在近年研究资料的基础上，针对3D-BER的概念、原理、结构特性以及在水处理中的应用和前景分析进行综述，旨在推动该技术在水处理中的应用及发展。

1 3D-BER的分类及结构特点

1.1 3D-BER的分类

三维生物膜电极反应器结构形式多样，从本质上可以分为两大类型，即三维单极(Mono polar)扩展型和三维双极(Bipolar)填充型，如图1所示。

三维单极扩展型(3DMP)是将阴极或阳极扩展为空间三维结构，整体仍为一个电极，但电极的反应点由平面变成空间立体分布，如图1(a)所示。ZHAO等[21]将不锈钢丝盘旋成三维立体结构来增加生物阴极有效负载面积和反应活性点即属于本类型；SAKAKIBARA等[22]构建的多阴极BER系统，其本质也属于3DMP类型。

三维双极填充型(3DBP)反应器是在阴极和阳极间增加具有导电性的颗粒电极，颗粒电极不与阴极和阳极连通。在电场作用下，颗粒电极极化成多个微小的双电极，可以同时发生氧化和还原反应。由于颗粒电极极化后可缩短传质路径，从而提高反应器的效率[23]。目前的3D-BER多为此类型，颗粒电极材质一般采用活性炭。

1.2 3D-BER的结构类型及特点

3D-BER的结构按照电极布置形式分为平板式和圆环式，根据反应器中水流方向与电场方向的关系也可分为平行流和垂直流两种形式。表1对目前文献中不同类型3D-BER的结构、运行方式和特点进行了总结。

表1 不同类型3D-BER的结构、运行方式及特点

续表1

2 3D-BER在水处理中的应用

2.1 去除地下水中的硝酸氮

3D-BER反应器以电解水产生的H2作为电子供体，在无氧/缺氧环境下，利用电极表面氢自养反硝化菌对水中的NO3-N进行还原去除，这是目前3D-BER研究最多的一个应用方向。

3D-BER去除水中硝酸氮的原理如下[26]：

阴极电化学产氢：

2H2O+4e-=2H2+2OH-

(1)

(2)

式(2)显示，理论上去除1 mg/L的硝酸根，需要0.11 mg/L的H2和0.26 mg/L的CO2。其中无机碳源的供给可以利用炭材质阳极来供给，反应如下：

C+2H2O=CO2+4H++4e-

(3)

大量研究成果表明，采用3D-BER去除水中硝酸氮具有以下优势[11]：1)无需外加碳源，产物清洁，无二次污染；2)无需供氢设施，系统运行安全可靠；3)阴极产氢以极微小的气泡释放于阴极表面，且由生物膜内部向外扩散，传质动力强，利用率高；4)无需考虑原水碳氮比；5)自养微生物的产率低，因此剩余污泥少。FELEKE等[23]对3D-BER进行地下水反硝化研究后，认为3D-BER是地下水去除硝酸氮的最佳工艺选择。

2.2 去除水中的氨氮

采用3D-BER单独去除水中氨氮的研究还未见报道，通常是在利用生物膜阴极反硝化脱氮以及利用阳极氧化作用时，同步将水中的氨氮加以去除，WU等[27]采用一个反应器同步实现硝化和反硝化有效地去除了微污染水源中的氨氮。ZHANG等[28]则针对生活污水，得出3D-BER对COD、氨氮以及总氮的去除效果均较高。而FELEKE等[26]将3D-BER应用于城市污水处理，研究了其对COD、氨氮和总氮的去除效果，结果显示3D-BER对氨氮的去除率保持在95%以上。

3D-BER对水中氨氮的去除机理主要有两个方面，一是利用阳极的电氧化作用将氨氮氧化为硝酸氮或其他氮氧化物，再通过阴极的反硝化过程加以脱氮；二是利用颗粒电极表面的微生物作用同步完成硝化和反硝化过程，但其机理仍需深入研究。

2.3 去除水中有机物

3D-BER对污水中难降解有机物的去除研究已逐渐受到人们的关注，表2列出了近年来采用3D-BER对污水中不同类型有机污染物进行处理的相关资料。3D-BER对有机物去除的机理主要包括三方面的作用[17]：一是颗粒电极的吸附作用；二是阳极的氧化作用；三是生物膜的降解作用。

表2 3D-BER对水中各类有机污染物的处理效果

当采用催化阳极时，阳极表面会产生具有氧化性能的·OH，从而对有机物进行氧化分解，反应如下：

H2O→[·OH]+H++e-

(4)

R+[·OH]→CO2+H2O

(5)

在处理难降解有机物时，阴极的生物作用会对有机物产生初步降解，降解的中间产物再通过阳极氧化加以去除[29]。

3 3D-BER应用所需要解决的问题

3D-BER作为一种新型反应器，在水处理中具有广泛的应用前景，但以下三个方面仍需要进一步的研究。

3.1 提高反应器的反硝化效率

3.2 加强反应器阳极、阴极以及颗粒电极之间的同步处理作用

3D-BER反应器包括阳极氧化、阴极还原及生物膜的降解作用，在单室反应器中，理论上这三种作用的有效结合可以实现同步脱氮和去除有机物的效果，1990年FUCHS[32]就提出了相应的思路。但在实际应用中，满足反硝化的3D-BER阳极通常还需要具有pH调节和提供无机碳源的功能，因此多采用炭质阳极[33]，而以催化氧化为目标的阳极材质则以RuO2，IrO2等贵金属氧化物[34]为佳，如表3所示，因此有效构建催化氧化阳极和生物膜阴极之间的协同关系，可以实现在单室3D-BER反应器中同步进行氧化、还原及生物降解过程，但这方面的研究还鲜有报道。

表3 催化氧化功能阳极材质及特点

3.3 深入研究生物膜与电极之间的耦合机理

3D-BER中生物膜与电极之间的耦合作用包括电极产生的电流对微生物活性的激励作用以及生物膜负载对电极性能的影响作用；DUCA 等[35]的研究认为电极表面的电流对生物膜的活性具有一定的激励功能；并且电极表面与负载的生物膜之间存在着直接的电子传递过程[36]，这有利于促进微生物膜的活性及反应速率。而生物膜的负载也会影响电极的电势，改变电极的化学反应，但这种相互的耦合作用机理仍不清楚，需要进一步的基础理论研究。

4 结束语

3D-BER是一种将电极反应与微生物作用巧妙结合的新型水处理反应器，具有环境友好、节能降耗、去除率高，效果稳定、适用范围广等优点。随着对反应器机理以及结构的深入认识及引入阳极氧化功能，可望使反应器的应用和发展取得突破性的成果。