高温固井水泥浆用降失水剂GT-1 的制备及性能

赵建胜，代清，霍锦华，李杨

（1.中石化中原石油工程有限公司固井公司，河南濮阳 457000；2.四川川庆井下科技有限公司，四川德阳 618300；3.西安工程大学环境与化学工程学院，西安 710048；4.华北油田公司二连分公司，内蒙古锡林浩特 026000）

0 引言

降失水剂的发展经历了微粒材料和水溶性高分子材料2 个阶段。微粒材料以其微小的颗粒进入滤饼结构，并且嵌入水泥颗粒之间，使得滤饼结构更加致密，渗透率降低，水泥浆失水量减小，这类材料主要包括膨润土、微硅及沥青等[1-7]。水溶性聚合物作为钻井液降滤失剂已受到普遍的重视，目前已开发出更多的水溶性高分子聚合物材料用于油井水泥降失水剂领域，主要包括天然高分子材料、改性天然高分子材料、人工合成高分子聚合物等，如羟乙基纤维素、改性羟乙基纤维素、木质素改性产物、丙烯酰胺/丙烯酸、丙烯酸/AMPS/咪唑三元共聚物等[8-10]。上述油井水泥用降失水剂在低温下的降失水效果显著，但是，高温条件易致使上述降失水剂分子主链断裂及侧链水解，进而在油井水泥颗粒表面的吸附量降低，造成水泥浆失水不可控，引发地层水化坍塌，井径扩大，井眼变形等固井施工难题。此外，目前降失水剂也存在抗盐性能不足，适应温度范围窄，与水泥浆其他外加剂相容性差等问题。

鉴于此，笔者基于分子设计思想，经功能单体优选，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为主链，含酰胺基团和苯环基团的丙烯酰胺（AM）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）为侧链，辅以无机纳米增强材料二氧化硅制备耐温、抗盐性能良好，温度适应范围广，与其他油井水泥外加剂配伍性良好的高温固井水泥浆用降失水剂GT-1，基于结构、形貌及分子量大小进行分析，对其应用性能展开研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、纳米二氧化硅、过硫酸铵(APS)、氢氧化钾、无水乙醇等，分析纯。嘉华G 级油井水泥、缓凝剂、分散剂等。

JJ-1 型精密增力磁力搅拌器、HH 型恒温水浴锅、JJ224BL 型精密天平、KQ2200DE 型数控超声波清洗器、WQF-520 型傅里叶红外光谱仪、ZEISS EV0 MA15 型扫描电子显微镜、HLC-8420GPC 型凝胶渗透色谱系统等。

1.2 降失水剂GT-1 的合成

按质量配比分别准确称取AMPS、SSS 和AM并置于烧杯中，加入适量去离子水搅拌使其完全溶解，用40%氢氧化钠溶液调节溶液pH 值为6～7后，倒入带有温度计、搅拌装置和冷却回流装置的四口烧瓶中，开启搅拌和加热装置，同时，启动通氮排氧装置，待反应温度升至60～70 ℃，升温时间约为30 min，向上述反应体系滴加引发剂APS溶液，滴加时间约为2.0 min，在此温度下引发聚合反应0.5～1.0 h，然后升高温度至70～80 ℃，在此温度下继续反应2.0～2.5 h，然后缓慢冷却至室温，经洗涤、干燥、粉碎，再按一定比例与纳米二氧化硅进行物理混合即可得降失水剂GT-1。

1.3 降失水剂GT-1 的表征

高温固井水泥浆用降失水剂GT-1 制备完成后，用红外光谱分析确定其化学结构，热重分析考察热稳定性，扫描电镜分析观察水溶液微观形貌，凝胶色谱分析探究分子量大小及分布范围，为后期降低滤失效果分析提供基础。

1.4 降失水剂GT-1 的性能

在90 ℃下，考察GT-1 加量对水泥浆失水性能的影响，以探究其失水性能；不同的实验温度下考察不同水泥浆的失水量，以研究其耐温性能；不同GT-1 加量和不同氯化钠加量下测试不同水泥浆的失水量，以探明其抗盐性能；对GT-1 所配制的固井水泥浆基本工程性能进行研究，主要包括流变性能、力学性能和稠化性能。相关实验方法均执行标准GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》。

2 结果与讨论

2.1 降失水剂GT-1 的合成

采用正交实验设计方法对降失水剂GT-1 合成条件进行优化。根据自由基聚合理论，影响聚合物性能的主要因素包括单体配比m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS），反应温度，引发剂加量和反应时间，据此构建四因素三水平正交实验，以固井水泥浆失水量为评价标准，优化GT-1 合成工艺。聚合反应因素水平表见表1，正交实验设计及结果见表2，实验中固定GT-1 加量为1.0%。

表1 因素水平表

表2 正交实验设计及结果

分析表2 可知，最佳合成条件为A2D3B3C3，即单体配比m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS）为2∶2∶1，反应时间为3.5 h，反应温度为70 ℃，引发剂加量为0.25%。

2.2 降失水剂GT-1 的表征

2.2.1 红外光谱分析

降失水剂GT-1 的红外光谱曲线如图1 所示。分析图1 可知，聚合单体AMPS、AM 和SSS 三者聚合成功，3624.49 和694.98 cm-1处的2 个特征吸收峰分别对应聚合单体丙烯酰胺结构单元中的N—H和C=O 伸缩振动吸收峰，2772.28 和2929.55 cm-1处的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰，对应于聚合单体丙烯酰胺结构单元中的—CH2，由此说明单体丙烯酰胺参与反应并聚合成功。1045.65 cm-1处的特征吸收峰强度较大且峰形较窄，符合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元中的C—S 伸缩振动吸收峰特征，结合1189.05 cm-1处磺酸基的特征吸收峰，表明2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸参与反应并成功出现在目标产物中[11]。1554.34 和1450.26 cm-1处的2 个特征吸收峰分别对应于芳环骨架结构中的2 个C=C 伸缩振动吸收峰，结合816.51 cm-1处芳环的吸收峰，说明聚合单体对苯乙烯磺酸钠成功参与反应[12]，聚合成功。

图1 降失水剂GT-1 的红外光谱曲线

2.2.2 凝胶色谱分析

经凝胶色谱分析实验可知，降失水剂GT-1 重均相对分子质量为138 431，数均相对分子质量为110 465，PDI 为1.25，说明GT-1 分子量较为集中，符合预期设计。

2.2.3 热重分析

降失水剂GT-1 失重和差热分布曲线见图2 和图3，测试温度为室温～800 ℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围。图2 和图3 显示，其初次最大分解放热峰在332.9 ℃处，表明GT-1耐温性能优良。GT-1 失重过程可分为4 个阶段，第1 阶段室温～83.27 ℃，GT-1 样品失重约6.745%，主要对应于样品表面吸附的自由水，或因结晶水受热挥发所致[11]；第2 阶段为83.27～327.70 ℃，GT-1 样品失重约4.232%，主要对应于GT-1 分子链上酰胺键受热分解；第3 阶段为327.70～343.53 ℃，GT-1样品失重约13.978%，主要对应于GT-1分子链侧链磺酸基团和主链的部分受热分解断裂；第4 阶段为343.53～435.76 ℃，GT-1 样品失重约31.982%，主要对应于GT-1 分子链主链受热分解断裂。随实验温度进一步提升至800 ℃，GT-1 样品基本分解完全[13]。

图2 降失水剂GT-1 的失重曲线

图3 降失水剂GT-1 的差热曲线

2.2.4 扫描电镜分析

降失水剂GT-1 水溶液的扫描电镜图见图4。将0.5%GT-1 溶解于去离子水中，对样品进行冷冻、喷金处理后，就其表面形态和微观结构进行分析。

可以看出，GT-1 具有规整的空间网络状结构，且分子链彼此交错排布，分子链形态分布均匀统一，网孔大小基本一致，网孔密集。此状构型有助于后期由于GT-1 自身所含基团间的静电斥力使其在水泥浆中均匀分布，控制水泥浆失水量[14]。

2.3 降失水剂GT-1 的性能

2.3.1 失水性能

90 ℃下考察降失水剂GT-1 加量对水泥浆失水性能的影响见图5。水泥浆密度为1.89 g/cm3，水灰比为0.44。由图5 可知，水泥浆失水量随GT-1加量的增加呈现逐渐降低的趋势，当加量增加至3.0%，水泥浆API 失水量降低幅度趋于平缓，此时API 失水量小于50 mL。若进一步增加GT-1 加量，水泥浆失水量变化较小，主要原因在于GT-1在水泥颗粒表面的吸附达到饱和吸附量，吸附作用已经趋于平衡，因此失水量降低不明显[15]。

图5 降失水剂GT-1 加量对水泥浆失水量的影响

2.3.2 耐温性能

在30、60、90、120、150 和180 ℃下，研究降失水剂GT-1 加入水泥浆后的耐温性能以及适用温度范围，不同温度下水泥浆失水量如图6 所示。

图6 不同温度下GT-1 加量对水泥浆失水量的影响

由图6 可知，GT-1 温度适应范围广，耐温性能优良；温度低于90 ℃时，3.0%GT-1 即可将水泥浆失水量控制在40 mL 以内，温度高于90 ℃时，4.0%GT-1 即可将水泥浆失水量控制在50 mL以内。GT-1 耐温性能优良的主要原因在于分子结构设计过程中引入耐温苯环基团，且以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为主链结构，其具有较强的空间位阻效应，以上2 方面均有助于提升GT-1 耐温性能[16]。此外，GT-1 中包括了无机纳米增强材料二氧化硅，也进一步提升了其耐温性能，减小了高温下水泥浆的失水量。

2.3.3 抗盐性能

降失水剂GT-1 加入水泥浆之后的抗盐性能如表3 所示，实验温度为90 ℃。由表3 可以看出，降失水剂GT-1 具有较为优良的抗盐性能；NaCl加量为18%时，随GT-1 加量逐渐增加，含NaCl 水泥浆失水量逐渐降低；GT-1 加量至5.0%时，可将含NaCl 水泥浆失水量控制在50 mL 以内；同样，NaCl 加量为36%时，GT-1 加量至6.0%时，可将含NaCl 水泥浆失水量控制在69 mL，说明降失水剂GT-1 抗盐性能优良。分析主要原因在于分子结构中引入了对抗外界阳离子进攻的苯环结构以及磺酸基团[11]；另外，无机纳米增强材料二氧化硅也是GT-1 具有优良抗盐性能的另一关键原因所在[16]。

表3 不同NaCl 加量下水泥浆的失水量

2.3.4 工程性能

水泥浆具有良好的流变性可以满足泵注要求，保障固井安全施工安全。降失水剂GT-1 加量对水泥浆流动度的影响如图7 所示。因此可知，随降失水剂GT-1 加量逐渐增加，水泥浆流动度呈现先增加后减小的变化趋势；降失水剂GT-1 加量增加至2.5%，水泥浆流动度增加至24.5 cm，而后逐渐降低，究其原因，主要在于降失水剂GT-1 分子结构中含有大量的具有强分散效果的羧基和长侧链结构，因此水泥浆流动度随其加量增加而逐渐增加[17]。但是，当GT-1 加量过大，聚合物高分子特性致使水泥浆黏度增加，与此同时，无机纳米增强材料二氧化硅微纳米效应也导致水泥浆增稠，进而水泥浆流动度降低。水泥石强度对支撑套管、封固井壁及后续油层安全开发等至关重要。

图7 降失水剂GT-1 加量对水泥浆流动度的影响

实验温度为90 ℃，常压环境下对比分析纯水泥浆和添加降失水剂GT-1 水泥浆固化水泥石的力学性能见图8。实验结果分析可知，早期水化阶段，水化龄期为24 h 时，添加GT-1 水泥浆固化水泥石抗压强度略低于纯水泥浆固化水泥石，此后，随水泥浆水化时间延长，添加GT-1 水泥浆固化水泥石的抗压强度均高于纯水泥浆固化水泥石。降失水剂GT-1 分子结构设计过程中引入了易吸附羧酸基团和磺酸基团，早期水化阶段，羧酸基团和磺酸基团吸附于水泥颗粒表面，阻断了水泥颗粒与水分子间的接触，因而水泥浆水化速率降低，早期水化阶段抗压强度发育延缓。

图8 固化水泥石不同水化龄期的抗压强度

如图9 添加降失水剂GT-1 水泥浆固化水泥石扫描电镜所示，在观察区域更多呈现的是不规则水泥颗粒，仅存在少许的簇状水化硅酸钙凝胶（C—S—H）。但当水化龄期进一步延长，随着水化程度逐渐加深，此种缓凝作用逐渐减弱，而且降失水剂GT-1 分子结构中阴离子能够促进水泥中的矿物质硅酸三钙（C3S）、铝酸三钙（C3A）等的水化，进而抗压强度迅速提升[11]。此外，无机纳米增强材料二氧化硅微纳米填充效应可进一步密实固化水泥石微观结果，同时，也可为水泥浆水化提供水化活性位点，促进水泥水化[18-19]。图10 为添加降失水剂GT-1 水泥浆在120 ℃、50 MPa 下的稠化曲线，由图10 可知，水泥浆初始稠度为28.0 Bc，水泥浆流动度良好，对注水泥过程中泵注设备要求较低，同时也表明GT-1 的加入对水泥浆稠度影响较小；另外，水泥浆稠化曲线无“鼓包”、“台阶”等异常情况，表明水泥浆稠化性能良好，也证实了合成降失水剂GT-1 与水泥浆其他外加剂间的配伍性良好。水泥浆稠化曲线过渡时间小于30 min，近似为直角稠化，由此表明水泥浆具有良好的防气窜性能。

图9 添加降失水剂GT-1 的固化水泥石扫描电镜照片

图10 添加降失水剂GT-1 水泥浆的稠化曲线

3 结论

1.基于分子结构设计思想并通过单体优选，采用水溶液聚合制备了高温固井水泥浆用降失水剂GT-1。

2.降失水剂GT-1 可控制水泥浆失水量，温度低于90 ℃时，3.0%的降失水剂GT-1 即可将水泥浆API 失水量控制在50 mL 以内；降失水剂GT-1 耐温性能优良，实验温度升高至180 ℃时，4.0%的降失水剂GT-1 即可将水泥浆失水量控制在50 mL以内；降失水剂GT-1 抗盐性能突出，能够适用于盐膏地层固井作业。

3.降失水剂GT-1 所配制固井水泥浆的工程性能优良，流变性能、抗压强度及稠化性能均满足固井施工需求，且降失水剂GT-1 与水泥浆其他外加剂间配伍性良好。