用返排液作基液的压裂液配方研究

申金伟，袁文奎，赵健，陈磊，李梦，孙厚台

（中海油田服务股份有限公司,天津 300459）

0 引言

随着陆地油田大规模压裂作业的进行，出现了压裂返排液难以“消化”的问题，尤其是对于山西、陕西等致密气区块，因淡水资源紧缺，压裂返排水重复利用成为当前研究重点。

神木区块地层水矿化度普遍较高，甚至高达2×105mg/L，但目前的水处理工艺很少涉及离子的处理，因而压裂返排液处理后多具有矿化度较高、钙镁子含量较高等特点。因此如若利用返排液处理水配制胍胶压裂液，常面临胍胶压裂液水化增黏效果差和交联效果差的难题[1-6]。为解决上述问题，国内外对相关压裂液配方进行了研究，主要有水溶性聚合物压裂液[7]、改性胍胶压裂液[8-11]和清洁压裂液[12]等，从经济成本和适应性角度考虑，胍胶为稠化剂的压裂液仍然不可完全替代。为解决返排处理水的影响，需要对此类压裂液配套添加剂[13-16]进行研究。笔者主要从压裂返排处理水重复利用的 难题出发，针对目前常用的水处理工艺，研究一套适用于高矿化度、高钙镁离子浓度的压裂返排处理水重复利用压裂液配方。

1 实验仪器及材料

现场压裂返排处理水，成分见表1，来源于神木致密气区块某井。

表1 压裂返排液处理后的水成分

主要材料：氢氧化钠，氨水，氯化铵，乙酸钙，金属混合指示剂，有机交联剂配体（醇胺类、醛类、葡萄糖酸钠），硼砂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用螯合剂材料见表2；有机碱，分析纯，天津市光复精细化工研究所；致密气压裂液体系，包括羟丙基胍胶、交联剂、无机碱pH 值调节剂等，东营同泰化工公司；胍胶，耐盐胍胶PA-G，新乡市玄泰实业有限公司。

表2 实验用螯合剂

主要仪器：精密pH 计，分析天平，水浴锅，RS-6000流变仪，DX3000离子色谱仪，Turb550浊度测试仪，六速黏度计，吴茵搅拌器38BL54，数显搅拌恒温电热套，SHT，三口烧瓶回流装置。

2 压裂返排液配液问题讨论

2.1 高矿化度对压裂液基液黏度的影响

使用胍胶作为稠化剂，利用压裂返排处理水（成分见表1）配液，因矿化度较高，含有大量无机盐，尤其是含有不同种类阳离子，阳离子中和高分子链上的负电荷，使高分子链之间的排斥力降低，在水溶液中不能充分舒展，从而降低分子链缠绕概率，使高分子溶液黏度大幅度降低，影响胍胶的水化和增黏。图1 为利用自来水和压裂返排水配制羟丙基胍胶压裂液时，胍胶溶胀性能出现差异：因返排处理水的高矿化度特点，羟丙基胍胶呈现溶胀变慢且黏度降低现象。

图1 胍胶溶胀受压裂返排水矿化度的影响

2.2 高含量钙、镁离子与碱性交联环境的不适

压裂返排处理水中含有大量的钙镁离子，利用压裂返排液配制碱性交联的胍胶压裂时，容易发生钙、镁离子和碱性物质的反应，一是会形成多种晶体或无定形固体沉淀的混合物，造成储层的伤害；二是碱性物质被钙、镁离子消耗，造成pH 值下降，影响压裂液的交联性能。

利用返排液处理水和山西致密气压裂常用的羟丙基胍胶压裂液体系配制压裂液，由图2 可知，加入常用的无机碱pH 值调节剂后，压裂液产生大量沉淀，同时压裂液耐温耐剪切能力受到影响。由图3 可知，38 min 后黏度降到50 mPa·s 以下。

图2 压裂返排处理水配制压裂液的沉淀现象

图3 压裂返排处理水配制压裂液的耐温耐剪切测试结果

3 重复利用压裂液配方研究

3.1 稠化剂的优选

该实验用水水质参数见表1，配制压裂液基液方法参考《SY/T 5107—2016 水基压裂性能评价方法》。实验评价了3 种类型胍胶（0.3%）在压裂返排处理水中的溶胀性能，结果见图4。

图4 不同类型胍胶的溶胀性能

由图4 可知，相比胍胶和羟丙基胍胶稠化剂，耐盐胍胶PA-G 具有更短的溶胀时间和更高的黏度，说明其在高矿化度水中适应性较高，具有良好的抗盐能力。

用高矿化度水配制压裂液面临的首要难题就是稠化剂的溶胀问题。对于非离子型瓜尔胶，Gittings 等[2]研究发现，盐离子易使分子链坍塌明显，瓜尔胶分子链溶胀效率受到极大的影响，导致溶胀速率变慢[3]，从而不利于针对页岩气大规模水力压裂改造过程中压裂液的连续混配。虽然羟丙基瓜尔胶由于空间位阻效应，分子链构象变得更为舒展，从而水化溶胀性能增强[1]。但由于高价阳离子金属盐的水合作用会影响增稠剂羟丙基瓜尔胶高分子伸展，使压裂液的黏度降低，耐剪切性能下降。

因此，耐盐胍胶因引入了阴离子耐盐基团，分子链亲水性提升，同时带电基团在高分子链上互相产生排斥作用，以致分子链的构象更为舒展，尺寸更大，溶胀和分散性能更佳。

3.2 螯合剂调节剂的研制

螯合调节剂在压裂液中主要起到螯合钙镁离子并调节压裂液pH 值的作用，目的是确保体系具有可交联的碱性环境。

3.2.1 螯合剂的优选

首先以螯合剂对沉淀影响的理论为基础，优选出适用的螯合剂，考虑到大量钙镁离子对压裂液性能的不利影响，因此在含钙镁离子的高矿化度水中一般加入阻垢剂抑制钙镁离子。

通常，阻垢剂的作用可分为螯合、晶格畸变和分散3 部分，不同类型的阻垢剂具有不同的作用。氨基羧酸类螯合剂主要通过螯合作用来阻止沉淀颗粒长大，钙镁作为中心离子和螯合剂上的配位原子键形成具有环状结构的螯合物，阻止钙镁离子与成垢阴离子的接触，大大降低颗粒长大的几率，主要在中低硬度水中起主要作用。有机磷酸盐类[17]能够诱导碳酸钙等晶体发生严重的晶格畸变，有机磷酸盐会吸附到碳酸钙晶体的活性生长点上，而后与高价离子螯合，阻碍晶格的正常成长，使晶格歪曲而形成形状不规则的晶体，阻止了颗粒长大，此外有机膦酸盐类螯合剂会在晶核附近的扩散层内富集，从而形成双电层，抑制钙离子在晶核表面进一步凝结，阻止晶体长大，主要在高硬重垢水中起主要作用。分散作用型阻垢剂，如水解聚马来酸酐，通过阻止成垢粒子间的相互作用和凝聚阻止垢的生长，在中高硬度水中起主要作用。

返排处理水矿化度高、钙镁离子含量高，属中高-高硬度水，因而实验主要对有机膦酸类螯合剂ATS-1、ATS-2、ATS-3、ATS-4、ATS-5 和聚合物类阻垢剂ATS-6、ATS-7、ATS-8 进行了筛选，并和EDTA 复配。

从图5 可以看出，有机膦酸类螯合剂ATS-4、ATS-5 具有较高的螯合值，聚合物类阻垢剂ATS-6 具有较高的螯合值。但优选螯合剂配方时，目的是在高pH 值条件下，通过螯合剂的加入在一定程度上阻止钙镁离子沉淀的生成和长大，考虑到返排液矿化度高、钙镁离子含量高，一般需要综合考虑螯合作用、晶格畸变作用、分散增溶作用的共同影响。因此根据上述结果，初步确定有机膦酸类螯合剂ATS-5、聚合物类阻垢剂ATS-6、氨基羧酸类EDTA 复配体系作为配方。

图5 不同螯合剂配方的螯合值测试结果

实验对上述不同组合配方进行了评价，测定了体系的螯合值，结果见图6。

图6 不同配方螯合剂的螯合能力

由图6 可知，固定EDTA 浓度和ATS-6 浓度时，随配方中ATS-5 浓度的增加，体系的螯合值增加，但EDTA 浓度不同时，体系螯合值增加的程度不同：当ATS-5 浓度较低时，含40% EDTA的体系螯合值要明显高于含24% EDTA 的体系螯合值；当ATS-5 浓度增加时，含40% EDTA 的体系螯合值与含24% EDTA 的体系螯合值逐渐接近，当ATS-5 浓度大于等于4%时，两者基本一致。上述实验结果符合返排液的中高-高硬度水特点：当ATS-5 浓度较低时，晶格畸变作用较小，螯合能力仅与起螯合作用的EDTA 浓度有关系；当ATS-5 浓度较高时，在返排液中起主要作用的是有机膦酸类螯合剂的晶格畸变作用，因而螯合作用影响不大，体系的螯合值接近一致。

实验优选24%EDTA+4%ATS-5+10 mg/L ATS-6 作为螯合剂体系配方。

3.2.2 pH 调节剂的优选

实验用返排水（成分见表1）配液，加入0.5%螯合剂体系，分别用NaOH 和有机碱作为pH 调节剂，要求体系pH 值不小于10，浊度小于30 NTU，最后确定合适的pH 调节剂，结果见图7和图8。

图7 加入不同浓度无机碱后溶液pH 值和浊度变化

图8 加入不同浓度有机碱后溶液pH 值和浊度变化

图7 和图8 对比了NaOH 和有机碱作为pH 值调节剂时，浊度及pH 值的不同。实验结果表明，用NaOH 调节体系时，NaOH 刚加入体系即会产生瞬时混浊，浊度大幅上升，即使降低氢氧化钠的使用浓度，仍然产生局部浑浊的现象，浊度仍然大于30 NTU，但体系的pH 值也随之下降，难以维持在10 以上；而用有机碱调节体系pH 值时，在0.05%～0.2%的浓度范围内都可较好地稳定pH 值在10 以上，且体系的浊度较小（小于10），符合调节剂的要求。

有机碱之所以具有较好的pH 值调节能力，是因为有机碱溶于水后发生水解产生碱性，在加入溶液后的局部形成的水解产物较少，提供的OH-浓度较低，此外有机碱的碱性需要与水分子结合并导致水分子解离后才表现出来，在加入溶液的同时扩散与水解同时发生，有机碱在扩散同时局部浓度下降，局部pH 值升高更小，上述作用的共同结果均能降低沉淀产生，而且随着水解不断的进行，可不断提供OH-，可维持一定的碱性环境。

3.2.3 不同浓度螯合剂体系对沉淀抑制效果评价

根据3.2.1 和3.2.2 研究结果，将螯合剂成分和pH 值调节剂成分按5 ∶ 2 比例混合，组成螯合调节剂配方PA-CR。将不同浓度螯合调节剂配方加入到压裂返排处理水中，测量体系的pH 值和浊度，评价螯合调节剂配方的螯合能力，结果见表3。

表3 不同浓度螯合调节剂对返排处理水沉淀抑制效果评价

从表3 和图9 实验结果可以看出，在返排液处理水中加入0.125%～0.5%的螯合调节剂后，溶液的pH 值保持在10 NTU 以上，浊度保持在10 以下。从90 ℃处理后（为将溶液放在60 ℃下水浴2 h，然后取出冷却至25 ℃再进行测试）结果看，返排水的pH 值稍微降低，浊度略有升高，说明虽然高温有利于沉淀反应发生，消耗部分碱性离子，但因为螯合调节剂的存在，有效地抑制沉淀反应，并能持续提供OH-。

图9 不同浓度螯合调节剂对返排处理水沉淀抑制效果评价

3.3 交联剂配方的确定

为提高压裂液冻胶的耐温性能，将无机硼化合物（硼砂）和含多羟基化合物的有机配体（多元醛、醇胺）进行络合反应制备了含硼的有机硼交联剂PA-CL。实验以0.3%羟丙基胍胶溶液为压裂液基液，对交联剂进行了评价，结果见表4。

表4 不同交联剂浓度时压裂液交联时间和交联状态（基液pH 值=10.50）

由表4 可知，随交联剂浓度的增加，压裂液的交联时间减少。有机硼浓度越高，相应地释放的硼酸根浓度越高，某一时刻内有更多的硼酸根离子和胍胶顺式羟基反应，因而交联时间减少，同时冻胶的初始强度增大，当有机硼交联剂浓度过大时，流动性变差。根据实验结果，可确定PA-CL 交联剂浓度为0.30%～0.40%。

由表5 可知，随pH 值的增加，压裂液的交联时间增加，可见PA-CL 交联剂延迟交联效果较明显。有机硼交联剂的合成过程中，碱作为催化剂，有利于硼酸根离子和有机配体的络合反应，因此当pH 值增加时，有机硼交联剂的逆向水解反应减弱，其释放硼酸根离子的速度减慢，因而压裂液的交联时间变长。根据本实验结论，可通过调节压裂液的交联pH 值环境，来实现不同的交联时间。

表5 不同pH 值环境下压裂液的交联时间和交联状态（交联比为100 ∶ 0.3）

4 压裂液性能评价

实验选用神木区块压裂返排处理水（成分见表1），加入0.35%耐盐胍胶PA-G 配制盐裂液基液，然后加入螯合调节剂PA-CR 和交联剂PACL 制备压裂液交联液，依据标准《SY/T 5107—2016 水基压裂性能评价方法》对压裂液进行耐温耐剪切性能评价，结果见图10 和图11。

由图10 和图11 可以看出，压裂液黏度随温度升高先下降，当温度稳定后反弹升高，最后随剪切时间增加趋于稳定，说明压裂液后期出现“二次”交联现象，表明体系中的螯合调节剂和有机硼交联剂共同作用下，避免了返排处理水中钙镁离子对氢氧根的消耗，提供了稳定的碱性环境以及不断释放的硼酸根交联离子，确保了压裂液的耐温和耐剪切性能。对比图11 中2 种配方的耐温耐剪切结果可知，通过改变螯合调节剂加量，由0.5%提高至1.0%，提高压裂液的pH 值，有助于增加压裂液的耐温耐剪切能力，由60 ℃提高至90 ℃。

图10 60 ℃压裂液的耐温耐剪切性能

图11 90 ℃压裂液的耐温耐剪切性能

5 结论

1.讨论了利用压裂返排处理水配制压裂液的影响：高矿化度水影响胍胶的溶胀性能，使胍胶稠化剂溶胀时间变长，基液黏度降低；高矿化度水中钙镁离子和胍胶压裂液碱性交联环境不匹配，影响压裂液的耐温耐剪切性能。

2.针对压裂返排处理水，优选了耐盐胍胶PAG，研制了螯合调节剂PA-CR、交联剂PA-CL，形成了适用于中低温压裂返排处理水再利用的配方：0.35%耐压胍胶PA-G+（0.5%～1.0%）螯合调节剂PA-CR+0.4%交联剂PA-CL。

3.研制的压裂返排处理水重复利用压裂液具有较好的耐温耐剪切性能，满足90 ℃储层应用。