电感耦合等离子体质谱法同时测定地表水中10 种元素

夏凤高

(云南省生态环境厅驻昭通市生态环境监测站，云南昭通 657000)

重金属是水环境中常见的污染物，具有毒性、持久性和生物富集性等特点[1]。含重金属废水进入水体后，除部分被水生物和鱼类吸收外，大部分易被水中各种物质吸附，沉积于水底，其危害持续时间长。人类食用重金属超标的海洋产品或水灌溉后造成重金属超标的农作物威胁人体生命安全。通过饮用水途径暴露一定剂量的重金属会严重损害人体肝、肾、消化系统和神经系统等，对人体造成多种负面健康效应[2-4]。发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染)等公害病，都是由重金属污染引起的。2017 年铍被列入世界卫生组织国际癌症研究机构公布的一类致癌物清单中，硼是人体限量元素，不能摄取过多，如果人体摄入过量的硼，会引发多脏器的蓄积性中毒。近年来，重金属废水污染作为突发性水污染事故的重要组成，形势十分严峻，如2015 年甘陕川锑污染、2016 年新疆阿勒泰地区克兰河污染、2017年河南栾川钼污染、2017 年嘉陵江铊污染、2020 年黑龙江伊春鹿鸣矿业尾矿库泄漏等对水体生态环境造成很大威胁[5]。

随着我国经济快速发展，国家对生态环境保护更加重视，这也对环境监测提出了更高要求。准确、灵敏地测定各种环境样品是对环境监测方法的基本要求。原子吸收法[6]、原子荧光光谱法[7]、火焰原子吸收法[8]、阳极溶出伏安法[9]等传统方法耗时、耗力，检出限高，不能用于元素形态与价态分析，难以满足日益复杂和痕量分析要求的环境样品。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有高灵敏度、高选择性、低检出限、多元素同时分析、样品分析进样量少、检测速度快、动态范围宽、易消除干扰等优点，已成为环境监测分析中痕量及超痕量元素分析广泛应用的检测技术[10-18]。

电感耦合等离子体质谱法同时测定轻量元素和重金属元素未见报道。笔者建立电感耦合等离子体质谱法同时测定了质量数较轻的Be、B、Ti 元素和质量数较重的Mo、Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni，由于Be、B、Ti 比较轻，如果使用“动能歧视”，信号值将会大量损失，所以采用“No Gas”模式；Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni 较重，采用“氦模式”使用“动能歧视”以消除干扰，测定效果均较好。同时，由于玻璃容器可能含有硼等杂质，所有溶液配制所用容量瓶、样品管均为聚乙烯材质，不使用玻璃容器，避免了容器对测量元素的干扰。该方法快速，结果准确，为地表水中多元素同时测定提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7800 型，美国安捷伦科技有限公司。

电子分析天平：AE224 型，感量为0.000 1 g，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

纯水仪：Rios-5-Milli-Q 型，美国Millipor公司。

硝酸：优级纯，西陇化工厂。

Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 10 种元素混合标准储备溶液：各组分质量浓度均为100 μg/mL，溶剂为2%(体积分数)的硝酸溶液，爱尔兰Reagecon 公司。

Bi、Ge、In、Li6、Sc 混合内标储备溶液：各组分的质量浓度均为100 μg/mL，溶剂为体积分数2%的硝酸溶液，美国安捷伦科技有限公司。

Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 调谐液：各组分的质量浓度均为1 μg/L，溶剂为体积分数2%的硝酸溶液，美国安捷伦科技有限公司。

Be、B、Ti、V、Co、Ni、Mo、Sb、Ba、Tl 单元素标准样品溶液：质量浓度分别为(13.7±0.7)、(55±4)、(71.1±4.8)、(29.4±15)、(79.7±4.9)、(75.5±4)、(50.5±2.8)、(39.8±2.4)、(62.5±3.1)、(19.9±1.2)μg/L，标准物质编号分别为GSB 204608、GSB 206806、GSB 206605、GSB 203509、GSB 203610、GSB 21518、GSB 203808、GSB 204910、GSB 204309、GSB 206706，环境保护部标准样品研究所。

实验用水为超纯水，由Rios-5-Milli-Q 超纯水处理系统制得。

实验室空白：体积分数为1%的硝酸溶液，用纯水配制。

1.2 仪器工作条件

四级杆真空度：小于5×10-4Pa；氩气压力：0.5～0.7 MPa；氦气压力：0.09～0.13 MPa；冷却循环水温度：20～25 ℃；输出反应气流量：5 mL/min；氦气管路吹扫时间：10 min；等离子气流量：15 L/min；辅助气、载气、补偿气流量：均为0.8 L/min；氩气管路吹扫时间：2～5 min。

射频功率：1 550 W；射频匹配电压：1.4 V；采样深度：8.0 mm；蠕动泵转速：0.1 r/s；碰撞反应池氦气流量：5.0 mL/min；八极杆偏转电压：-18.0 V；八极杆射频电压：200 V；能量歧视：3.0 eV。

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集及处理

样品采集自某水库，样品采集后立即用0.45 μm 滤膜过滤，弃去初始的滤液50 mL，用少量滤液清洗采样瓶，收集所需体积的滤液于采样瓶中，加入适量浓硝酸，使水样中硝酸体积分数为2%左右。以超纯水代替实际样品作为空白样品，置于与待测元素相同的容器中按照与实际样品一致的程序进行样品处理。

1.3.2 标准溶液的配制

Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 10 种元素混合标准使用溶液：各组分质量浓度均为100 μg/L，将10 种元素混合标准储备溶液用体积分数2%的硝酸溶液稀释至1 000 倍体积。

10 种元素系列混合标准溶液：准确量取一定体积的10 种元素混合标准使用溶液，用适量体积分数为2%的硝酸溶液稀释，配制成系列标准工作溶液，溶液中Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 的质量浓度均分别为2、5、10、20、40、60、80、100 μg/L。

内标溶液：准确量取一定体积的Bi、Ge、In、Li、Sc 混合标准溶液，用体积分数为2%的硝酸溶液稀释，配制成各组分质量浓度均为1 μg/L 的混合内标溶液。

1.3.3 测定方法

样品测试前使用1 μg/L Li、Tl、Y 调谐液进行手动调谐，分别取实验室空白、全程序空白、10 种元素系列混合标准溶液和样品溶液，按照1.2仪器工作条件编辑测定程序，分别导入电感耦合等离子体质谱仪进行测定，由蠕动泵内标管在线加入内标溶液进行内标校正。由工作站软件Masshunter分析数据，绘制标准曲线，计算样品待测液中各元素的含量。

2 结果讨论

2.1 仪器工作条件优化

当仪器真空度达到要求时，“等离子体”点火，预热30 min。启动任务配置，勾选炬管位置、透镜调谐、分辨率/质量轴及性能报告，进行仪器基本硬件调谐，以使仪器处于最佳状态；用调谐液进行手动调谐，确保仪器在最佳工作状态。由于Be、B、Ti 比较轻，采用“No Gas”模式，Mo、Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni 采用“氦模式”以消除质谱干扰，样品测试前使用1 μg/L Li、Tl、Y 调谐液进行手动调谐，等离子体参数见1.2，调谐后，效果较好，“No Gas”模式和“氦模式”氧化物、双电荷比率都分别小于2%、3%，Li、Y、Tl 的计数分别大于3 000、10 000、6 000，10%峰宽在0.65～0.80 范围。

2.2 干扰消除

ICP-MS 的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰分为同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰、多原子离子干扰；非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等[11]。多原子离子干扰是ICP-MS 最主要的干扰来源，利用仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决；氧化物干扰和双电荷干扰通过调节仪器参数降低影响。非质谱型干扰程度与样品基体性质有关，通过采样时加入浓硝酸使样品和标准曲线系列基体匹配、通过调谐使仪器条件最佳化、采用内标等措施消除。同时，所有溶液配制所用容量瓶、样品管均为聚乙烯材质，不使用玻璃容器，避免了容器对测量金属的干扰。

2.3 线性方程和检出限

对10 种元素系列混合标准溶液进行测定，以各组分质量浓度为自变量、质谱计数与内标计数的比率为因变量进行线性回归，建立线性方程，计算相关系数，由于空白试验中未检测出目标物，按照样品分析的全部步骤，对浓度值为估计方法检出限值3～5倍的样品进行7 次平行测定。计算7 次平行测定的标准偏差，再以自由度为6、置信度为99%时的t分布值(单侧)，计算方法检出限，并判断其较为合理[13-18]，结果见表1。由表1 可知，10 种元素的质量浓度在2～100 μg/L 范围内线性良好，相关系数为0.999 8～0.999 9，检出限为0.01～0.36 μg/L。

表1 10 种元素质量浓度线性范围、线性方程、相关系数和检出限

2.4 标准物质测定

对10 种元素混合标准溶液进行适当稀释，分别配制成高、中、低3 种浓度水平的混合标准溶液，进行6 次平行试验，分别计算不同样品的平均值、相对标准偏差、相对误差，结果列于表2～表4。由表2～表4 数据可知，10 种元素测定值、测定平均值均在标准值不确定度范围内，相对误差为0%～7.4%，测定结果的相对标准偏差为0.4%～5.3%，表明本方法准确度和精密度较好。

表2 高质量浓度混合标准溶液测定结果

表3 中质量浓度混合标准溶液测定结果

表4 低质量浓度混合标准溶液测定结果

2.5 加标回收试验

由于实际样品中10 种元素含量大部分低于检出限，利用加标回收试验来讨论方法的准确度。选取一份50 mL 样品进行10 种元素含量的测定，作为本底值，再加入0.5 mL、1 000 μg/L 10种元素混合标准使用溶液，在1.2 仪器工作条件下测定，计算各元素的加标回收率，结果见表5。由表5 可知，10种元素加标回收率为83.0%～104.0%，说明该方法具有较高的准确度。

表5 样品加标回收试验结果

2.6 实际水样质控

实验中每个样品测试都同时在线加入内标溶液，经测定内标回收率为70%～130%；全程序空白及实验室空白值均低于检出限；试剂空白加标回收率满足80%～120%要求；基体加标回收率为70%～130%，两个基体重复加标样品测定值的偏差在20%以内。两个平行样品测定结果的相对偏差不大于20%。样品分析完毕后，曲线最低点的分析测定结果与实际浓度值相对偏差不大于30%。

3 结语

建立了感耦合等离子体质谱法同时测定地表水中10 种元素的方法，通过调谐优化仪器工作参数，利用在线内标校正、碰撞反应池消除质谱干扰。该方法准确、快速，检出限低，重现性好，适合于地表水中多种元素的同时测定。