碱激发胶凝材料用于CFRP加固混凝土结构研究进展

姜乐乐，姜福香, 2,*，王富羚，王玉田

(1.青岛理工大学 土木工程学院，青岛 266525；2. 山东省高等学校蓝色经济区工程建设与安全协同创新中心，青岛 266525)

碳纤维增强复合材料(Carbon Fiber Reinforced Polymers ，简称CFRP)具有轻质高强、耐腐蚀、容易加工等优点，被广泛应用于结构的安全加固领域。对比未经加固的结构，加固结构的抗拉强度、抗折强度、承载能力和抵抗变形能力都明显提高。

传统加固技术中普遍采用有机胶(环氧树脂)粘贴CFRP加固混凝土结构，有机胶在常温下具有良好的黏结性能，但也存在明显的缺陷，即有机胶的热稳定性和长期化学稳定性较差。鉴于碱激发胶凝材料具有耐高温和耐腐蚀等优点，大量学者开始用碱激发胶凝材料作为无机胶代替有机胶粘贴CFRP加固混凝土结构。本文总结了国内外碱激发胶凝材料的制备方法、反应机理、耐久性能及碱激发无机胶粘贴CFRP加固混凝土结构的主要研究进展，并对未来发展方向进行展望。

1 碱激发胶凝材料的基本性能

1.1 碱激发胶凝材料的力学性能

碱激发胶凝材料主要由前驱胶凝材料(如矿粉、粉煤灰、偏高岭土等)、碱激发剂和水拌合后形成的胶凝物质。常见的碱激发胶凝材料主要有碱激发粉煤灰胶凝材料、碱激发矿粉胶凝材料、碱激发粉煤灰/矿粉复合的胶凝材料等。

碱激发剂的种类、浓度和水玻璃模数对胶凝材料的力学性能、工作性能均有显著影响[1-2]。李立坤等[3]对比了不同碱性激发剂(NaOH、Na2SO4、Na2CO3、水玻璃)对碱激发矿渣性能的影响，通过水化全过程分析表明水玻璃的激发效果最好。胶凝材料的抗压强度随水玻璃模数的增大，呈先增大后减小的趋势，当模数低时碱性较强，易于与空气中的CO2反应生成Na2CO3晶体；当水玻璃的模数较高时，碱性相对较弱从而影响激发效果[4]。同时，有研究表明复合激发剂对胶凝材料的激发效果要好于单独使用相同浓度碱溶液的激发效果[5]。

碱激发胶凝材料的水化反应速度跟碱离子浓度有关，碱离子浓度越高，水化反应速度越快[6]。通过微观分析发现，碱激发矿粉胶凝材料的水化产物除C-S-H凝胶外，还有C-A-S-H凝胶生成[7]。虽然碱激发矿粉胶凝材料的抗压强度较高，但碱激发矿粉胶凝材料的干燥收缩特别大[8]。在胶凝材料中掺加适当的粉煤灰，可以改善碱激发胶凝材料的流动性[9]、抗酸侵蚀[10]、抗干燥收缩[11]等性能。但是，碱激发矿渣胶凝材料抗压强度也会随着粉煤灰掺量的增加而下降。当粉煤灰的掺量较大时，单纯的化学激发很难达到理想的激发效果，常利用高温养护方式以促进胶凝材料强度的发展[12]。

1.2 碱激发胶凝材料的反应机理

碱激发胶凝材料的前驱胶凝物主要由硅氧四面体和铝氧四面体两种基本结构单元组合而成，根据Si/Al比的不同将前驱胶凝材料分为三种组成形式(表1)：1)单硅铝质(Si/Al=1)，以[-Si-O-Al-O-]为基本构成单元；2)双硅铝质(Si/Al=2)，以[-Si-O-Al-O-Si-O-]为基本构成单元；3)三硅铝质(Si/Al=3)，以[-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-]为基本构成单元[13]。

表1 前驱胶凝材料的基本结构单元

≡Si-O-Ca-O-Si≡+2NaOH→2(≡Si-O-Na)+Ca(OH)2

(1)

≡Si-O-Si+H-O-H→2(≡Si-OH)

(2)

≡Si-OH+NaOH→≡Si-O-Na+H-O-H

(3)

水玻璃水解后，生成含水硅胶和NaOH，OH-使得矿渣玻璃体表面的网络结构解体分离，不断释放出Ca2+，Mg2+等，并不断向内部孔隙扩散。含水硅胶Si(OH)4则与溶液中的Ca2+和OH-反应生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，OH-的消耗又加速了水玻璃的水解。随着水化反应的进行，玻璃体由外到内不断被水解，释放出更多的Mg2+，Ca2+和活性SiO2，继续生成C-S-H凝胶。同时，溶出的Mg2+，Ca2+与粉煤灰玻璃体反应生成类沸石矿物[16]。

随着研究不断深入，学者们发现前驱胶凝物质种类对碱激发胶凝材料的反应机理有重要影响。钙含量高的前驱物(如矿渣)主要生成以Q2为结构单元的C-A-S-H凝胶结构体系，而钙含量低的前驱物(如粉煤灰、偏高岭土)倾向于生成以Q4为结构单元的类沸石N-A-S-H凝胶结构体系[7]，两种凝胶物质共同存在于胶凝材料中。随着反应的推进，生成的凝胶结构不断生长、老化最终形成结晶的沸石相[17-18]。

1.3 碱激发胶凝材料的耐久性能

1.3.1 抗酸侵蚀性能

碱激发胶凝材料具有良好的抗酸侵蚀性能。碱激发胶凝材料经过酸性溶液浸泡后的质量损失小[19]、腐蚀深度浅、残余抗压强度高[20]。侵蚀后的强度损失与SiO2/Al2O3比值有关，材料的劣化是由于Na+和Al3+向溶液中迁移所致[21]。胡洁等[22]将碱激发矿渣和粉煤灰试块放入40%的浓硫酸中浸泡28 d后发现，试块外观保持完整，表面没有起皮、发酥等现象。将碱激发矿渣、粉煤灰、偏高岭土制成的试块分别浸泡在稀硫酸中，试块表面均保持完整，但抗压强度有所降低。其中，碱矿渣胶凝材料的降低最少，碱激发偏高岭土强度损失最大。伍勇华等[10]研究发现，在碱激发矿渣胶凝材料中掺入40%的粉煤灰时，试块的耐盐酸腐蚀性能明显提高。BERNAL等[23]将碱激发矿渣试件浸入pH=4.5的醋酸中150 d发现，碱激发矿渣试件的抗压强度有所下降。而分别浸入pH=3的盐酸、硝酸、硫酸时，试件的抗压强度变化不大。主要因为在醋酸中产生的乙酸钙易溶于水，从而导致试件的抗压强度下降明显。

1.3.2 耐硫酸盐侵蚀性能

碱激发胶凝材料具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能。从胶凝材料的侵蚀机理来看，碱激发胶凝材料具有良好抗硫酸盐侵蚀性能的主要原因为：碱激发胶凝材料的水化产物主要为C-S-H凝胶和水滑石凝胶，没有可与硫酸盐反应的Ca(OH)2生成[24]；碱激发矿渣胶凝材料的孔结构致密，离子渗透能力低[25]。因此，碱激发胶凝材料耐硫酸盐侵蚀性能优异。贺亮[26]发现当掺入适量的粉煤灰后，碱激发矿渣胶凝材料的孔隙率减少，腐蚀性离子更难进入试块基体的内部，耐硫酸盐侵蚀性能有所提高。有研究表明：碱激发胶凝材料暴露于硫酸盐溶液中，会造成硅离子、钙离子的浸出，导致胶凝材料基体中Si/Al原子比降低[27]。

1.3.3 耐高温性能

碱激发胶凝材料具有良好的耐高温性能。郑文忠等[28]对比了碱激发矿粉与水泥试块的耐高温性能，结果表明，碱激发矿渣的耐高温性能优于水泥石。通过微观结构观察发现，当温度高于600 ℃时，少量的裂纹才开始出现。通过X射线衍射分析发现，当温度在800 ℃以下时，胶凝材料保持相对稳定；当温度超过800 ℃时，有镁黄长石生成。在高温下，胶凝结构的部分分解导致碱激发胶凝材料的力学性能有所下降[29]。材料的导热率会随着胶凝体系的不同而发生变化，Ca/Si体系的导热率随着温度的升高而降低；Al/Si体系的导热率随着温度升高而增大[30]。

综上可知：碱激发胶凝材料经过酸性溶液浸泡后的腐蚀深度浅、残余抗压强度高，具有良好的抗酸侵蚀性能；碱激发胶凝材料孔结构致密、离子渗透能力低，具有良好的耐硫酸盐侵蚀性能；碱激发胶凝材料的耐高温性能优于水泥石，具有良好的耐高温性能。

2 无机胶粘贴CFRP加固混凝土结构界面黏结性能研究

由上述关于碱激发胶凝材料的研究可见，作为一种绿色环保的新型建筑材料，碱激发胶凝材料的力学性能优异，具有良好的耐高温、耐腐蚀性能。所以，有学者考虑用碱激发胶凝材料作为无机胶代替有机胶应用于CFRP加固技术中，并开展了相应的研究工作。

在CFRP加固混凝土结构中，CFRP-混凝土界面既是加固结构的主要传力部位，又是整个加固系统的薄弱环节。界面的黏结性能直接决定着加固效果，因此，对界面黏结性能进行研究具有重要意义。研究结果表明影响界面黏结性能的主要因素有无机胶对CFRP的浸润效果、无机胶的组分等。

2.1 碱激发偏高岭土胶凝材料

吴波等[31]通过正交试验对碱激发偏高岭土进行优选配比，进行了粘贴CFRP的双面剪切试验，试验结果表明，无机胶对CFRP的浸润性能较差；无机胶粘贴CFRP加固混凝土试件的双面剪切强度仅为环氧树脂胶的67%。

在CFRP加固混凝土结构中，界面的耐久性能直接决定了加固结构服役年限与安全性能。关于无机胶界面的耐久性能研究较少，少数学者对碱激发无机胶的高温性能进行了研究。有机胶环氧树脂对温度变化非常敏感，当温度达到玻璃转化温度时，环氧树脂胶的黏结性能显著下降[32]，对建筑结构的安全造成巨大威胁。吴波等采用碱激发偏高岭土作为无机胶进行双钢板拉伸剪切试验和CFRP双面剪切试验[31]。随着温度升高，有机胶的平均拉伸剪切强度不断下降，而无机胶的平均拉伸剪切强度基本保持稳定。当温度为60～80 ℃时，无机胶的平均拉伸剪切强度超过有机胶。在碱激发无机胶的双面剪切试验中，剪切强度随着温度升高基本保持不变，有机胶环氧树脂的黏结强度随着温度升高而下降明显。当温度为160 ℃时，有机胶极限拉力为碱激发偏高岭土的21%，如图1、图2所示[31]。由此可知，无机胶在高温下的黏结性能优于环氧树脂胶。

2.2 碱激发矿粉胶凝材料

郑文忠等[33]以碱激发矿粉胶凝材料的基本力学性能为指标进行优选配比，选出一组性能较为优异的无机胶配合比。除了考虑无机胶组分对黏结性能的影响外，还考虑了无机胶对不同厚度的CFRP浸润性的影响。经过捣杵处理后的无机胶粘贴CFRP加固混凝土结构的双面剪切强度与有机胶基本持平，同时呈现出理想的界面破坏形式即界面破坏时大量的混凝土被剥离下来。

3 无机胶粘贴CFRP加固混凝土构件性能研究

3.1 一般条件下加固混凝土构件性能

鉴于碱激发胶凝材料具有较好的界面黏结性能，有学者开始从加固结构的刚度、承载能力、延性、破坏模式等方面对碱激发胶凝材料加固混凝土结构进行分析和研究。

1) 碱激发偏高岭土胶凝材料。吴波等[31]以碱激发偏高岭土为原材料制备胶凝材料对CFRP加固混凝土构件进行研究，从承载能力、破坏挠度和位移延性系数等方面对加固梁进行分析，结果表明：对比未加固试件，加固梁的承载能力显著提高，且与有机胶加固梁的提高幅度相当；有机胶加固梁破坏挠度大于无机胶；试件的位移延性系数(破坏挠度/屈服挠度)均比未加固梁有所降低，其中无机胶降低了约30%，如图3、图4所示[31]。

KURTZ等[34]研究了无机胶粘贴CFRP加固钢筋混凝土梁的强度、刚度、延性和破坏模式。用无机胶加固钢筋混凝土梁的强度和刚度与用有机胶同样有效，但延性略有下降，如图5所示。从破坏模式上来看，有机胶的破坏模式为界面混凝土被剥离下来，而无机胶为CFRP被撕裂或拉断的破坏模式。

TOUTANJI等[35-36]考虑了CFRP粘贴层数变化对加固钢筋混凝土梁的影响。随着粘贴层数增加钢筋混凝土梁的极限承载能力与对比梁相比分别提高了42.6%(三层)、49.2%(四层)、67.8%(五层)和70.2%(六层)；当为三、四层时，破坏模式为CFRP被拉断或层间剥离；当为四层以上时，破坏发生在CFRP与混凝土的基层，CFRP没有达到其极限抗拉强度，见表2。

表2 无机胶与有机胶加固梁的对比试验[36]

王旻等通过水玻璃激发矿粉与偏高岭土、石膏、粉煤灰的混合物制得一种新型无机胶凝材料。在这种无机胶加固混凝土柱和面内剪切试验中，表现出与有机胶类似的性能，但极限变形能力差[37]。同时做了无机胶加固钢筋混凝土梁的试验[38]，与未加固梁相比，加固梁的抗弯极限承载能力提高了22%，极限挠度提高了50%。

2) 碱激发矿粉胶凝材料。郑文忠等[39]在碱激发矿粉无机胶粘贴CFRP加固钢筋混凝土梁的试验中，加固试件表现为受拉钢筋屈服后CFRP被拉断和混凝土被压碎这两种破坏模式。通过平截面假定进行理论分析，并与试验结果对比后发现，计算值与实测值吻合良好。在加固组合梁[40]的试验中得到相似的结果。

综上可知：碱激发胶凝材料粘贴CFRP加固混凝土试件的极限承载能力显著提高；加固构件的强度和刚度方面与有机胶类似；在加固构件的延性方面，无机胶加固构件的极限变形能力较差；随着黏结层数的增加，梁的极限承载能力有所提高；从破坏模式上来看，无机胶加固构件的破坏模式为CFRP被撕裂或拉断，有机胶的破坏模式为界面混凝土被剥离。

3.2 无机胶加固混凝土构件高温性能研究

1) 碱激发偏高岭土胶凝材料。有机胶的温度达到玻璃化转变温度(60～80 ℃)时，黏结性能显著下降，从而会对加固结构的安全造成巨大威胁[41]。SUBHRA等[42]在利用碱激发偏高岭土无机胶粘贴CFRP加固混凝土梁的试验中，发现无机胶加固构件在高温下的热稳定性比有机胶好，试件承载能力更高。然而，在使用时无机胶不能很好地浸润CFRP，影响了最终的黏结质量。祁术亮[43]以碱激发偏高岭土无机胶粘贴CFRP加固混凝土梁的极限承载能力和刚度与有机胶加固梁相似，高温下的黏结性能优于环氧树脂胶，但应采取必要的防护措施，以保证加固结构的安全性能。

2) 碱激发矿粉胶凝材料。郑文忠等[44]在利用碱激发矿粉无机胶粘贴CFRP加固混凝土板的高温试验中，经过300 ℃以下的温度后，CFRP与混凝土板黏结性能良好。防火涂层的应用使得CFRP有良好的绝氧和控温效果，从而更好的保证了加固质量。郑文忠等[45]在利用碱激发矿粉无机胶粘贴CFRP加固混凝土梁的火灾试验中，随着温度的升高，特别是温度达到300 ℃时，加固结构的挠度、延性和极限承载能力均有所降低。通过有限元模拟和理论分析推导出考虑火灾影响的加固梁受弯承载力计算公式，通过计算得到的结果与试验数据吻合良好。

4 结论与展望

1) 碱激发胶凝材料具有优异的力学性能、良好的耐高温、耐酸碱腐蚀性能。碱激发胶凝材料孔结构致密，早期强度高；碱激发胶凝材料经过酸性或者硫酸盐溶液浸泡后的质量损失小、腐蚀深度浅，具有良好的抗酸和抗硫酸盐侵蚀性能；碱激发胶凝材料的耐高温性能良好，可以作为一种绿色环保的新型建筑材料应用于建筑行业中。

2) 碱激发胶凝材料作为无机胶黏结CFRP加固混凝土结构的界面黏结性能良好；当CFRP经过碱激发矿渣胶凝材料的浸泡和捣杵处理后，双面剪切强度与有机胶相当；在高温下，碱激发无机胶的剪切强度基本保持不变，而有机胶的剪切强度下降明显。

3) 无机胶粘贴CFRP加固混凝土结构的加固效果与有机胶类似，且加固结构的耐高温性能和长期化学稳定性能更优。

但是，碱激发胶凝材料用于CFRP加固混凝土结构的极限变形能力差。为了更好地将碱激发胶凝材料应用于工程实际，应该从以下几个方面进行更深入的研究：

①碱激发胶凝材料属于粗分相体系，使得胶凝材料很难进入CFRP内部，导致CFRP的浸润效果较差，从而降低了黏结性能。浸润和捣杵虽能改善胶凝材料对CFRP的浸润性能，但其改善程度仍较为有限。因此，为获得更好的黏结效果，加强胶凝材料对CFRP的浸润非常重要。

②碱激发胶凝材料的干燥收缩较大，破坏时往往发生脆性破坏。无机胶加固混凝土构件的刚度和极限承载能力相比未加固梁均有较大提高，加固效果与有机胶类似，但加固结构的极限变形能力差。碱激发胶凝材料作为无机胶用于CFRP加固混凝土结构的破坏发生较为迅速，对结构不利。因此，有必要进一步加强胶凝材料的改性增韧的研究。