不同充放电倍率下的锂电池声发射信号分析

何赟泽, 唐锐洋, 刘 菲, 任丹彤, 白 芸, 刘松源

(湖南大学 电气与信息工程学院，湖南 长沙 410082)

锂离子电池具有能量密度高、污染程度轻和循环寿命较长等优势，使其广泛应用于动力汽车、风力涡轮机系统、便携式电子设备以及其他应用领域的储能装置。锂离子电池的使用已变得普遍，其安全运行、寿命预测等问题受到关注[1-4]。电池内部复杂的电化学反应使电池会出现不可逆的性能退化现象，导致其使用寿命不断缩减，故对电池的性能状态进行检测成为必要工作。声发射(Acoustic Emission,AE)技术作为实验应力有力的分析工具，可对处于正常充放电循环模式下的锂离子电池进行动态无损检测，探测电池内部电极变形、裂纹开裂等行为。

20世纪90年代以来，AE已用于研究异质电化学过程[5-11]，评价锂离子电池(如石墨、NiSb2、Al等)电极的降解情况、活性物质的裂解、SEI(Solid Electrolyte Interphase,固体电解质界面)膜的形成和气体的生成是研究中确定的主要声发射信号来源。Ohzuku等[12]研究Li/MnO2电池在充放电过程中的电极颗粒断裂，发现在电池循环充放电中，声发射事件主要集中在放电过程中，充电过程中发生的声发射事件较少，声发射源主要为锂离子插入电极基体时发生的颗粒断裂，且电流速率测试表明，电流增大会加速颗粒断裂。Matsuo等[13]在电池第一次充放电周期中，检测到499个AE信号。采用基于极性、功率谱和包络波形的方法聚类，将声发射信号聚类为43个簇，发现电池的劣化主要是由气体的析出和石墨电极的断裂或脱落引起。Hirooka等[14]研究在浮充条件下，与石墨电极组成的锂离子电池的降解机理，实验中发现电池电压在4.6 V以下时，LiCoO2声发射信号没有增加。累积声发射计数在电池电压为4.65 V时急剧增加，LiCoO2电极的容量随着大量钴离子的溶解而衰减。Villevieille等[15]研究电极材料为NiSb2的锂离子电池降解，在电池第一次放电的双向转化以及固体电解质界面反应过程中，测量到巨大的声发射能量；电池第一次充电时，累积的声发射能量在反向转换过程中显著增加，进一步循环充放电时能量波动消除，声发射为电化学转化反应对NiSb2电极的结构和形态的影响提供了直接证据。Etiemble等[16]在MgNi和LaNi5电极的锂电池充电过程中，检测到2类具有特定时间和能量特征的声信号：P1类与粒子破裂有关；P2类与H2气泡的释放有关。粒径和电荷电流密度对MgNi衰减有较大影响，建立了MgNi颗粒裂纹与放电容量随循环衰减的关系。Kircheva等[17]结合电化学技术(循环伏安法、恒电势循环)、声发射技术和XRD分析方法，研究了LiAl/LiMnO2电池的老化机理。发现由于α(LiAl)到β(LiAl)的相变以及锂离子嵌入MnO2，使声发射事件在放电过程中更为强烈。Choi等[18]研究了声发射累计计数、锂电池放电容量和微损伤之间的关系。累积声发射能量的跳跃发生在表征两相过程的电位平台的中间时刻，表明形态效应只在大约50%的材料转化时才接收到信号。对分解后的电池进行微观组织观察，发现界面分层和电极微裂纹等机械损伤是声发射信号的主要来源。Schweidler等[11]研究了LiNiO2锂电池，将前5个周期检测的声发射信号分为3组，第1组AE1覆盖105～165 kHz的频率范围，最大峰值频率为145 kHz;第2个AE2的频率范围为215～258 kHz，最大峰值频率为245 kHz;第3个AE3的频率范围为358～702 kHz，最大峰值频率为435 kHz。证明了在不同频率范围内的AE事件与负极固体电解质界面的形成和电化学循环过程中的机械降解相关。Zhang等[19]搭建锂离子电池声发射循环实验，发现在放电过程中，连续声发射信号的幅值随着电池循环次数的增加而减小，为检测锂离子电池的健康状况提供了新思路。

本文主要研究锂离子电池在不同充放电倍率下的声发射信号，重点探讨电池声发射信号的时域峰值、波形时间间隔与充放电倍率的关系，分析电池声发射信号波形的时频特性，为锂离子电池的状态检测提供了新思路。

1 实验对象与实验系统设计

1.1 研究对象

在本文试验研究工作中，选用三星生产的ICR18650-22P电池作为研究对象。该款电池正极为钴酸锂(LiCoO2)，负极为石墨。电池基本性能参数如表1所示。

表1 电池基本性能参数

1.2 锂离子电池声发射试验平台

电池检测平台主要包括：三星ICR18650-22P锂离子电池、新威电池充放电测试系统、电热恒温箱、德国Vallen声发射测试系统，以及安装声发射采集系统软件、新威电池测试软件的笔记本计算机。图1为锂离子电池试验平台。

图1 锂离子电池试验平台

电热恒温箱为电池循环充放电实验提供温度变化范围比较稳定的环境。设置恒温箱温度为25 ℃，ICR18650-22P锂电池放置于电热恒温箱内部。新威CT-4008T-5V6A控制单池单体恒流恒压充放电、采集电压电流数据。电池声发射信号由德国Vallen声发射系统采集，该系统主要包括传感器、前置放大器、AMSY-6声发射仪和计算机端的软件处理部分。实验中采用频带20～450 kHz的谐振式传感器VS45-H。实验中，将声发射传感器通过电池夹具固定于电池中间位置，电池放置于厚泡沫垫上，以减少噪声。前置放大器将电池微弱声发射信号放大，同轴电缆传输该信号至AMSY-6声发射仪(带宽为10 MHz)，用计算机端的VallenVisualAE软件查看声发射信号。

1.3 声发射试验参数设置

声发射信号采集模式可分为连续采集和阈值采集。连续采集时，声发射信号波形不进行切割，连续模式采集的声发射信号也被称为声发射波形流。阈值采集时，声发射信号波形主要通过阈值(Threshold，THR)、持续辨别时间(Duration Discrimination Time，DDT)、预触发样本(Pre-Trigger Samples)和持续时间后样本(Post-Duration Samples)等参数从声发射波形流中提取。声发射信号又称为撞击(Hit)。声发射软件采集参数如表2所示。

表2 声发射软件采集参数

连续采集模式为阈值采集模式提供了实验采集参数设置的方向。在本研究中，首先采用连续采集模式，并以1 MHz的采样率进行信号波形采集，发现声发射信号的波形页面中，通常出现包含2个波形的突发型声发射信号,如图2所示，且突发型声发射信号包含电池的有用信息。

图2 连续模式声发射信号

在阈值采集模式下，当声发射信号超过阈值，声发射信号将被记录。为了让图2所示的两个突发型声发射波形保存为一个声发射信号，后续实验中将持续时间后样本设置为4800 μs，阈值设为36.1 dB。

1.4 声发射分析方法

对声发射信号的处理主要分为参数分析法和波形分析法。参数分析法是用简化的波形特征参数表征声发射信号，主要研究声发射特征参数随时间变化的规律。波形分析法通过分析信号波形时域和频域来获取声发射信号特征。

声发射主要参数包括：撞击计数、事件计数、振铃计数、幅度、能量、上升时间和持续时间等，如表3所示。图3为突发型声发射信号参数示意图。

图3 突发型声发射信号参数示意图

表3 主要声发射参数及含义

声发射信号幅度dBAE与幅值VAE的转换公式为

dBAE=20lg(VAE/1μV)

2 锂电池声发射信号参数分析

采用声发射仪1通道采集电池声发射信号。对锂电池进行改变充放电流倍率测试，采用恒流充放电模式。最大倍率为1C，即最大充放电电流为2150 mA，按500 mA的电流差值设置电池充放电电流，最小充放电电流为950 mA。图4为不同充放电倍率下的声发射信号幅度。

图4 不同充放电倍率下的声发射幅度

从图4可以看出，用不同的电流等级给电池充电时，随着充电电流减小，声发射信号幅度也随之减小；同样，用不同的电流等级给电池放电时，随着放电电流减小，声发射信号幅度随之减小。这表明充放电过程的声发射幅度与电流倍率呈正相关。

不同充放电倍率下的声发射信号总数不同，计算同一电流等级的电池声发射信号幅度平均值，如图5所示。从图5中可知，在同一电流等级下，放电过程比充电过程的声发射信号幅度高。

图5 不同充放电倍率下声发射信号平均幅度

图6为充放电过程中声发射波形，除噪声干扰外，电池充放电过程中记录的声发射信号都存在两个脉冲型波形。笔者将一个信号中先采集的波形设为波形1，后采集的波形设为波形2。充电时，锂离子从正极活性材料中脱出，产生突发型声发射波形，锂离子经过电解液和隔膜，嵌入负极活性材料，也产生突发型声发射波形，因此每个声发射信号的两个波形可以代表锂离子在2个电极中的运动。放电过程与之同理，也由于锂离子在正、负极活性材料中嵌入/脱嵌产生波形1和波形2。

图6 充放电过程中声发射波形

图7为2150 mA电流下的声发射波形，在锂电池充、放电过程中各选取一个声发射信号，2个信号的波形1如图7(a)所示，2个信号的波形2如图7(b)所示。对比图7可知，充电声发射信号的波形1和波形2的轮廓不同，所以应属于2个声发射源(正极材料、负极材料)；且2个波形的初始采样点运动方向相反，波形1采样点向正方向，波形2采样点向负方向，因为作用于声发射源(正极、负极材料)的方向相反 (嵌入/脱嵌)，所以波形1和波形2的初始采样点运动方向相反。同理，放电过程声发射信号中的波形1和波形2也反向。

图7 2150mA电流下的声发射波形

图7(a)中充电与放电的波形1应为同一个声发射源，由于是同一个电极材料产生的声发射信号，所以波形轮廓一样;但两个波形的起始采样点运动反向，是因为充放电时锂离子的扩散方向对于同一个电极材料是相反的。由于各电流下的声发射信号特征与2150 mA一致，因此不重复给出其他电流倍率下的波形比较图。

根据声发射信号存在2个突发型波形的特点，将2个波形首次穿越阈值的时刻之间的时间间隔定义为声发射信号的波形时间间隔，如图8所示。图9为不同充放电倍率下的电池声发射信号波形时间间隔。从图9可以看出，随着充放电倍率增加，声发射信号的波形时间间隔减小。产生此现象的原因可能是充放电倍率增加，锂离子在电解液中的运动速率变快，锂离子到达反应电极的时间缩短，声发射波形时间间隔减小。

图8 波形时间间隔示意图

图9 不同充放电倍率下声发射信号波形时间间隔

为了解信号的频域成分，采用傅里叶变换得到电池声发射信号的全局性频谱特征。图10和图11分别为锂电池充放电过程中的声发射信号的时频域特性图。从图11中可知，充放电过程中的声发射有用信号的主要频率范围在250 kHz以下。

图10 充电声发射信号

图11 放电声发射信号

3 电池声发射信号小波阈值去噪

阈值采集模式已经屏蔽大部分环境噪声，但采集到的电池声发射信号仍包含弹性波在传播过程中的干扰噪声。下面对电池声发射信号采用小波阈值去噪。

3.1 小波基

首先,需要为电池声发射信号选取合适特性的小波基函数。由于声发射信号易受噪声干扰，同时需要满足保持信号降噪后的完整、不失真的要求，故需选择具有对称性、正交性和一定阶次消失矩的小波基函数。根据上述小波基函数的选择标准，Daubechies小波、Symlets小波和Coiflets小波比较适合。通过对比电池声发射信号与以上3种小波的波形，db8和sym25小波的波形更接近待处理的电池声发射信号。后续比较采用上述两种小波基对电池声发射信号去噪的效果，选取最佳的小波基。

3.2 阈值规则

小波阈值去噪利用了信号小波系数与噪声的小波系数的分布频域不同。因此阈值的选取十分重要，阈值过大导致信号噪声去除过多,阈值过小会使信号噪声去除不完全。以下为4种常用的阈值选取方法：固定阈值(Sqtwolog)、无偏风险估计阈值(Rigrsure)、启发式阈值(Heursure)和极值阈值(Minmax)。

3.3 阈值函数

常用的阈值函数有：硬阈值函数和软阈值函数。硬阈值函数有较好的连续性，可以较好地保持原信号的完整信息。相比硬阈值函数，软阈值处理后的小波系数有更好的连续性，但是可能使去噪后信号过于光滑，丢失有用信息。

3.4 降噪评价标准

采用信噪比(Signal-to-Noise Ratio，SNR)和均方根误差(Root Mean Square Error，RMSE)评估信号去噪效果,其计算公式为

(1)

(2)

3.5 声发射信号降噪分析

为更好地保持原始信号的完整信息，选用硬阈值函数对信号去噪。本文分别用sym25、db8小波基、3种分解层数(3层、4层、5层)和4种阈值准则(Sqtwolog、Rigrsure、Heursure、Minmax)对电池的声发射信号去噪，表4～表7为使用小波阈值降噪的信噪比和均方根误差。从表4～表7可知，随着分解层数增加，去噪信号的信噪比减小，而均方根误差增大，说明分解层数增加，信号去噪效果变差，因此选择3层为小波分解层数。对比4种阈值方法的去噪信号，Rigrsure的效果最好。sym25和db8小波去噪的信噪比和均方根误差总体差别不大，由于在采用3层分解和Rigrsure阈值时，sym25效果比db8更好，因此本文对于不同充放电倍率下的电池声发射信号采用sym25小波、3层分解层数和Rigrsure硬阈值去噪。

表4 sym25分解的信噪比

表5 sym25分解的均方根误差

表6 db8小波分解的信噪比

表7 db8小波分解的均方根误差

4 锂电池声发射小波包分解

小波包常用于非平稳信号处理[20]。小波包分解相比小波分解，可以对其没有细分的高频部分进一步分解，根据被分析信号的特征自适应选择频带，提高信号时-频分辨率，适于处理突发型声发射信号。本文用小波包分解方法对不同充放电倍率下的电池声发射信号进行研究与处理，得到电池工作时的声发射信号能量分布规律。

4.1 小波包分解

小波包分解是让信号通过一系列中心频率不同但带宽相同的滤波器将信号逐层分解为多个均匀的频带。3层分解、采样频率fs为1 MHz的小波分包解树如图12所示。S(0,0)为原始信号，经过低通滤波器{h(k)}得到信号的低频分量，经过高通滤波器{g(k)}得到信号的高频分量。

图12 3层小波包分解树及频带划分

4.2 小波包能量表征

对信号进行n层小波包分解，采用二次能量型表示每个频带的信号，各分解层的能量为

(3)

式中:Si,j为分解的第i层第j个频带信号;i=1,2,…,n;j=0,1,…，2i-1。

各频带组成的小波包频带谱为

Ei=[Ei,0,Ei,1,…,Ei,2i-1]T

(4)

各频带能量占总能量百分比为

(5)

4.3 声发射电池信号分析

与小波降噪中选取小波函数的原则相同，需选择具有对称性、紧支性、正交性和消失矩等特征且与原始信号波形相似的小波函数，以保证良好的局部时-频域分析能力。因此，选择sym25小波作为小波包分解的基函数。

小波包分解层数根据经验公式确定，经验公式为

(6)

式中:fs为采样频率；J为分解层数。

电池声发射信号的采样频率为1 MHz，根据经验公式得到J≤9。当分解层数为4时，层数为4的每个频带上的频带宽度可达31.25 kHz，频带宽度和计算量较适中，因此将电池声发射信号分解为4层。

对不同的电流充放电倍率的所有声发射信号进行小波包分解，所有的声发射信号都选取2800个采样点，声发射信号的频带能量分布如图13所示。例如：2150 mA电池充电过程中记录有255个声发射信号，图13(a)为255个声发射信号的小波包频谱图，为便于比较声发射信号各频带随时间的变化规律，将占声发射信号总数1/4的信号频带用同一个颜色表示，因此每个图中的频带都有4种颜色。由于在声发射信号频率范围超过250 kHz时，声发射信号的小波包能量百分比几乎没有,所以没有给出频带8之后的小波包能量谱。

从图13中可以看出声发射信号能量分布较为广泛。虽然电池充放电倍率不同，但声发射信号频带的能量都主要集中在频带3(62.5～93.75 kHz)和频带4(93.75～125 kHz)。充电过程中的声发射信号能量谱与放电声发射信号能量谱很相似，可以印证充放电过程中的声发射源是一样的。在每个充放电倍率下，声发射记录的时间较短，声发射信号数量不多，从图13可知，较短时间内声发射信号的小波包能量变化不大。在图13(b)中有一个声发射信号的能量谱明显不同于2150 mA放电过程中的其他声发射信号能量谱，图14为该信号的波形。从图14可看出，该信号属于电磁噪声干扰。同理图13(c)和图13(g)中也存在这样的异常声发射信号。因此，可以根据声发射信号能量谱来判断信号是否为有效电池声发射信号。

图13 声发射信号的频带能量分布

图14 2150 mA放电异常声发射信号

5 结论

基于声发射技术对锂电池电池状态进行了检测，采集了不同充放电倍率下电池的声发射信号，通过对声发射信号的分析，得出以下结论：

① 电极活性材料为电池充放电时的声发射源，在充电和放电过程中，锂离子在电池内部的运动方向相反，向正、负电极活性材料嵌入/脱嵌的方向相反，导致声发射信号波形的初始穿越阈值点符号不同，且由于有2个声发射源(正、负电极活性材料)，所以每个声发射信号中存在2个突发型波形。

② 电池声发射信号的峰值幅度与充放电倍率有关，充放电倍率越大，声发射信号的幅度越大。且在同一等级的充放电倍率下，放电声发射信号幅度大于充电声发射信号幅度。波形时间间隔与电池充放电倍率有关，充放电倍率越大，波形时间间隔越小。

③ 对声发射信号波形进行傅里叶变换得到信号频率成分，可知电池声发射信号的主要频率在250 kHz以下，与电池噪声干扰的频率段不同，采集的双突发型波形属于电池工作过程中的有用声发射信号。

④ 包含2个突发型波形的声发射信号的小波包分解能量分布范围较广，不同充放电倍率的声发射信号频带相似，在短时间内，电池的充放电过程的声发射源没有改变。