铬铁合金渣复合掺合料制备及其性能

唐 勇

(西南水泥有限公司，四川 成都 610000)

0 前 言

铬铁合金渣，也称铬铁渣或高碳铬铁渣，其是以铬铁矿为原料、以碳为还原剂利用矿热炉/电炉冶炼高碳铬铁时产生的熔融渣经自然冷却或水淬急冷形成[1]。我国是世界铬铁合金生产大国，2019年高碳铬铁合金产量约600万t。一般来说，每生产1 t高碳铬铁将排放1.1～1.2 t铬铁合金渣，仅2019年国内铬铁合金渣排放量就达到650万t以上。建筑材料是高质高效消纳/综合利用各类工业废渣最合适领域。尽管如此，出于对铬铁合金渣高铬含量的考虑，其在建筑材料中应用较少，这也造成大量铬铁合金渣长期堆存。研究表明，铬铁合金冶炼反应是在高温还原气氛下进行，故产生的铬铁合金渣中易溶解浸出的高毒性Cr6+极少，铬铁合金渣中的铬主要以Cr3+形式赋存于物理化学稳定的尖晶石矿物中[2]，所以铬铁合金渣归属于一般固体废弃物，可以用于建筑材料中。目前，铬铁合金渣制备砂浆、混凝土骨料被认为可行性较高，不存在重大技术风险，且已有实践案例[3]。除此之外，铬铁合金渣还可以用于制备水泥混合材或混凝土矿物掺合料[4-5]。但是，由于铬含量较高且赋存于尖晶石矿物中，铬铁合金渣易磨性差、活性偏低，其单独作为水泥混合材或混凝土矿物掺合料需要进行物理化学激发[5]。

随着国家西部大开发战略的加速实施，四川地区建设工程量常年保持高位，商品混凝土需求量逐年大幅增加，但地域内传统粉煤灰、粒化高炉矿渣严重短缺，复合化已经成为区域混凝土用矿物掺合料的最主要发展方向。若能以铬铁合金渣为主，结合其他地域废渣，则有望发挥“超复合”效应，形成铬铁合金渣复合掺合料：一方面，有利于加快铬铁合金渣综合利用；另一方面，能解决区域混凝土矿物掺合料供应不足问题。

1 原材料及实验方法

1.1 原材料

水泥(P)：P·O42.5R普通硅酸盐水泥，来自于四川利森建材集团有限公司，水泥物理性能见表1。

表1 水泥的物理性能

铬铁合金渣(C)：来自于乐山市峨边县某冶炼企业，为自然冷却，宏观呈多孔状、淡红色，使用前利用实验室球磨机将其分别粉磨至细度45 μm筛余<12%(标记为Cf)和细度45 μm筛余25%～30%(标记为Cc)。

粉煤灰(F)：乐山市某化工企业自备锅炉现排灰，细度45 μm筛余<12%。

固硫灰(G)：四川白马循环流化床示范电站有限责任公司现排灰，细度45 μm筛余<12%。

ISO标准砂购自于厦门艾斯欧标准砂有限公司；试验用水为实验室自来水。

1.2 实验方法及设备

采用荷兰帕纳科公司波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)和X' Pert PRO 型X 射线衍射仪(XRD)测试各原料的化学组成和矿物组成。参照《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，利用武汉谱晰PGS-6000低本底多道γ能谱仪检测铬铁合金渣放射性。参照《水泥中水溶性六价铬(VI)的限量及测定方法》(GB 31893—2015)测试铬铁合金渣中可溶性Cr6+含量。铬铁合金渣粉磨采用SM500型标准球磨机(无锡建仪仪器机械有限公司)进行。不同细度铬铁合金渣、粉煤灰、固硫灰、复合掺合料性能测试参考《混凝土用复合掺合料》(JG/T 486—2015)进行。

2 结果与讨论

2.1 原料组成

几种工业废渣原料的化学组成如表2所示，铬铁合金渣中铬含量较高(以Cr2O3计)，而粉煤灰和固硫灰中未检测出铬。区别于粉煤灰，固硫灰是循环流化床锅炉低温燃煤内脱硫产生，其化学组成中CaO和SO3组分含量远高于粉煤灰，国内研究者已经对该类燃煤灰渣做了较多研究，本研究所用固硫灰化学成分与文献报道相近[6-7]。

图1为几种原料的XRD图谱，可以看出固硫灰物相组成主要有石英、赤铁矿和无水硬石膏，这也与文献报道相近；粉煤灰则以石英矿物为主；铬铁合金渣中的矿物主要为镁橄榄石和尖晶石，镁橄榄石、尖晶石中各金属元素可相互取代形成固溶体，分析认为铬可能进入到了固溶体中，形成了化学组成类似于(Mg,Fe,Zn,Mn)(Al,Cr,Fe)2O4固溶体。尽管如此，本文仍依据《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》(GB 31893—2015)对铬铁渣中水溶性六价铬进行了测试，测试时不掺入水泥等任何其他粉体材料，粉体全部采用铬铁合金渣粉，实测数据为6.4 mg/kg，满足标准规定的水泥中水溶性铬(Ⅵ)含量不大于10.0 mg/kg的要求。分析认为Cr组分应主要赋存于稳定的尖晶石结构中，故其水溶性铬(Ⅵ)含量较低。另外，从XRD图谱中还可以看出，铬铁合金渣各矿物特征衍射峰强度不高，且存在宽化现象，表明其矿物结晶性较差，可能存在玻璃体。

表2 原材料化学成分 wt%

图1 原料的XRD图谱

依据《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，利用低本底γ谱仪对铬铁渣粉进行了放射性检测，测试结果如表3所示，铬铁渣内外照射指数均远低于《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)对建筑主体材料的限定，可用于混凝土矿物掺合料。

表3 铬铁渣放射性

2.2 单一原料制备混凝土用矿物掺合料分析

参考《混凝土用复合掺合料》(JG/T 486—2015)，测试了铬铁合金渣、粉煤灰和固硫灰单独作为矿物掺合料的性能，如表4所示。试制了两种细度级别铬铁合金渣粉，粉磨过程中发现铬铁合金渣易磨性差，球磨30 min，制备得到的Cc铬铁合金渣粉45 μm筛余在25%～30%；粉磨90 min才能制得45 μm筛余<12%的铬铁合金渣粉体，这主要是由于铬铁合金渣中存在难于粉磨的镁橄榄石、尖晶石等矿物；而粉煤灰、固硫灰粉体未经粉磨，其45 μm筛余即可<12%。铬铁合金渣掺合料工作性良好，达到Ⅰ级复合矿物掺合料流动度比要求；但较粗的Cc铬铁合金渣粉活性指数仅能满足Ⅲ级复合矿物掺合料活性指数要求；进一步粉磨细化，铬铁合金渣粉Cf活性指数可达到Ⅱ级复合掺合料要求。铬铁合金渣虽然为自然冷却，但从图1中可以看出，其仍含有较多的玻璃相物质，通过机械粉磨，颗粒尺寸减小、表面活性位点增加，活性得到进一步发挥。本研究所用粉煤灰工作性极差，胶砂流动度极低，其流动度比不能满足任意等级复合矿物掺合料要求；但其活性较高，参考表2的化学成分分析，该粉煤灰碱含量高(K2O含量2.61%)，可能起到了活性激发作用。同样的，本研究所用固硫灰工作性也较差，流动度比仅能接近于Ⅲ级复合矿物掺合料；固硫灰早期活性低，但后期活性增长大。固硫灰中含有烧黏土物质以及硬石膏，火山灰活性发展缓慢，同时硬石膏溶解率低，这是其早期活性偏低的原因。另外，从固硫灰的化学组成看，其SO3含量达到11.61%，不能单独作为矿物掺合料使用。

表4 单一原料制备的矿物掺合料性能

2.3 铬铁合金渣复合掺合料性能

上述的实验结果可以发现，单一的铬铁合金渣需要长时间粉磨细化才能发挥活性；粉煤灰、固硫灰工作性差，胶砂流动度比低，且粉煤灰中碱含量过高而固硫灰中SO3含量过高。也就是说，上述原料单独作为混凝土矿物掺合料均存在较大的问题。若能各取所长、优势组配，则有望发挥铬铁合金渣优良的工作性、粉煤灰碱激发和固硫灰硫酸盐激发特性，进而提高复合掺合料体系的各项性能。铬铁合金渣易磨性差，而粉煤灰和固硫灰则细度较高，若体系混合粉磨，则会出现粗颗粒多为铬铁合金渣，而粉煤灰和固硫灰则过粉磨，基于此，本研究采取单独粉磨铬铁合金渣，然后再与粉煤灰、固硫灰进行混合的方式制备复合矿物掺合料。考虑了三种原料各自特性，制备了三种复合掺合料，所制备复合矿物掺合料性能如表5所示。

由表5可知，粗铬铁合金渣粉与固硫灰复合制备的复合矿物掺合料流动度比和活性指数均能满足Ⅱ级复合矿物掺合料要求；粗铬铁合金渣粉、粉煤灰与固硫灰三元复合制备的复合矿物掺合料也能满足Ⅱ级复合矿物掺合料要求。而铬铁合金渣经进一步细粉磨，再与粉煤灰和固硫灰三元复合制备的复合矿物掺合料工作性和力学性能均达到Ⅰ级复合矿物掺合料要求。复合掺合料克服了粉煤灰、固硫灰成分和工作性的不足，且形成了协同提升的“超复合”效应[8]，复合矿物掺合料各项技术指标相比单一铬铁合金渣、粉煤灰和固硫灰具有有效改善。

表5 复合矿物掺合料性能

3 结 论

以四川地区产生堆存量巨大的铬铁合金渣为主要原料，辅以地域难利用的粉煤灰、固硫灰，采用单独粉磨铬铁合金渣再与粉煤灰、固硫灰复合方法制备得到了混凝土用铬铁合金渣复合矿物掺合料。控制铬铁合金渣粉磨细度以及粉煤灰和固硫灰掺量，可以制备得到流动度比105%，7 d活性指数82%、28 d活性指数92%的、满足《混凝土用复合掺合料》(JG/T 486—2015)要求的Ⅰ级复合矿物掺合料。

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