梅钢制氢站氢气露点不合格分析

吴先吉

（梅山钢铁股份有限公司能源环保部，江苏南京 210039）

引言

梅钢能环部制氢站自2007 年6 月开工建设，2008 年11 月投运，至今已经运行13 年。制氢站采用变压吸附技术净化焦炉煤气以及从煤气中提纯氢气，制氢工艺通过精脱焦油、一次加压、脱硫、除萘、除油，达到预净化焦炉煤气的目的，然后再经过变压吸附工艺除去氧以外的其它组份，获得99.99%纯度的产品氢气，最终通过催化反应除去氢气中的氧并经等压干燥获得99.999%纯度的产品氢气，工艺简图见图1。

图1 制氢系统工艺流程简图

1 制氢站干燥系统概况

制氢站氢气系统从400#变压吸附来的半成品氢气中尚含有一定浓度的氧，需要将氧气除去。制氢干燥系统简图见图2，在脱氧器中，这些微量氧在钯催化剂作用下生成水，由于氧含量较低，当它通过催化剂层与氢反应时，生成的热量较少，不足以维持正常的反应温度，故在脱氧塔（R0501）前需在加热器（E0501）中将氢气预热。反应温度维持在50～100 ℃之间，生成的水经干燥器除去。

图2 制氢站干燥系统简图

干燥系统由脱氧水分离器（V0501）、干燥器（T0501A、B）、预干燥器（T0502）、氢气加热器（E0503）、氢气冷却器（E0504）和再生水分离器（V0502）等组成。它是一个等压的变温吸附过程。通过3 个四通程控切断阀（KV501A、KV501B、KV501C）和流量调节阀FV501 来实现整个循环过程。干燥与再生压力均处于1.4 MPa压力。

脱氧后的氢气经冷却后经流量调节阀FV501分成两路，其中一路直接去干燥塔进行干燥，另一路作为再生气进入预干燥塔T0502。

在吸附的过程中，经过脱氧加热器、脱氧器、脱氧后冷却器和脱氧水分离器后的大部分待干燥气体经调节阀FV501、程控球阀KV0501B 进入干燥塔，水分被吸附，吸附压力约1.4 MPa。干燥后的气体作为产品气经程控球阀KV501C送到储存系统。

在加热的过程中，程控球阀KV501B、KV501C同时转动90°，小部份的含水氢气经流量计FIC501、程控球阀、预干燥器T0502、氢气加热器E0503 程控球阀KV501C 进入干燥塔对其加热，把水分带出吸附塔，再生气体的流量大小由调节阀FV501 调节控制，通常流量为总流量的1/4～1/3，加热完成时吸附塔出口气体温度为80～100 ℃。

在冷却的过程中，程控球阀KV501A 转动90°，冷吹气体经流量计FIC501、程控球阀KV501A、程控球阀KV501B 进入干燥塔进行冷吹，当干燥塔出口气体的温度（TI505）接近常温，冷吹结束。

2 干燥系统运行中存在的问题

制氢站自投运以来系统整体运行稳定，随着运行时间的增长，也出现了一些问题。在2018 年2 月份发生露点不合格现象，氢气露点出现了较大幅度波动，最高达到-25 ℃，标准为露点≤-60 ℃［1］，没能达到冷轧用户对氢气品质的要求。

3 氢气露点高的原因分析及处理

为了解决问题，我们从影响氢气露点的各方面因素进行分析。

3.1 露点仪出现问题

目前常见的测量氢气露点有3 种原理：冷镜式传感器、金属氧化物——氧化铝传感器、高分子薄膜电容传感器。冷镜式露点仪方法测量精度高，工作稳定且直接读露点温度，通过借用移动冷镜式露点仪与现场在线露点仪进行比较，测量结果基本一致，排除露点仪问题，现场检测数据与在线露点仪数据如表1。

表1 现场数据与在线数据比对表 单位：℃

3.2 氧气含量高

钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，作为脱氧反应的辅助催化剂。从400#来的半成品氢气中尚含有一定浓度的氧。由于含量较低，当它通过催化剂层与氢反应时，生成的热量较少，不足以维持正常的反应温度。故在脱氧塔前需在加热器中将氢气预热。反应温度维持在50～100 ℃之间。由于反应温度通过蒸汽进行控制，蒸汽进气温度一般在150～160 ℃，通过单一的阀门进行控制，故钯催化剂工作温度范围波动较大，经常不在50～100 ℃之间，影响脱氧效果，有时氧含量高于1×10-5。在进口蒸汽总管上并联一根DN25 的蒸汽小管和阀门，通过大小管来调节进气量，便于精确控制蒸汽流量以此来调节钯催化剂工作温度。通过对加热蒸汽流量的控制摸索，最终将氢气加热温度控制在80～100 ℃，保持脱氧器运行温度在规范范围内，从现场采集的数据分析氧含量都≤0.5×10-5。

3.3 冷凝水多

脱氧系统中脱氧反应产生的水若因排水不畅造成系统中含水量大，过多的水随着氢气进入干燥系统，会导致三氧化二铝的脱水能力变弱，从而使得露点逐渐变差。通过增加对制氢系统冷凝水的排水频次。跟踪观察，其效果并不明显。前期由于脱氧效果不佳，冷凝水较少，经过对脱氧加热器温度进行调整，排污水量较以往有明显增加，这样大大减少了干燥系统的负荷。

3.4 吸附剂失效

干燥塔内的吸附剂主要为氧化铝和硅胶类［2］，这些分子筛的正常发挥作用直接影响着氢气的干燥效果。梅钢制氢站预干燥器和干燥器内的吸附剂每4年都按时更换，从更换出来的吸附剂来看，色泽没有过多的变化，颗粒大小正常。从前期运行的规律来判断，在2018 年2 月份以前，氢气露点都稳定在≤-60 ℃，经常能够达到-90 ℃甚至更低，而突然之间就露点变差，在控制运行的温度、压力等无变化的条件下，露点变差没有经过一个线性的过程，显得很突然，不符合吸附剂逐渐劣化的规律。

通过图3可以看出，在一定的运行压力下，影响吸附剂活性最主要的因素是温度，通过控制氢气的温度在40 ℃以下来提高吸附剂的活性，40 ℃时的吸附容量在13%～15%，随着温度的升高活性氧化铝的吸附性能迅速下降，温度在100 ℃时只有3%。在实际运行中，脱氧后的氢气经冷却器冷至室温后进入干燥部分，这部分氢气都在40 ℃以下，所以吸附剂此时的活性高，性能得到发挥。

图3 几种吸附剂的吸水等压线（1 333.22 pa）

试图通过干燥器干燥和再生的时间来改善露点，经过近一个月的调整和跟踪，露点始终在-50 ℃～-60 ℃之间波动，没有达到原有的效果，说明这不是影响露点的主要因素。

3.5 阀门内漏

从运行角度上进行分析，多次调整加热时间和冷却时间，效果不佳，不排除干燥系统四通阀出现内漏现象。如果KV501C 四通阀存在内漏现象，有可能在再生的过程中，加热后用于再生的氢气混入从另一个干燥塔出来干燥的氢气后温度降低，对吸附剂三氧化二铝的脱水能力变弱，最终使得吸附剂的吸附能力变弱，同时再生氢气混入正在吸附的塔中，提高吸附剂的温度，使得吸附剂性能下降，氢气露点变差。利用定修的机会，对KV501C 四通阀进行更换，更换下来的四通阀由于长时间运行，出现了关闭不严的现象见图4。

图4 更换下的四通阀

4 处理对策

根据对制氢站干燥系统运行状态的分析，认为造成制氢站氢气露点高的主要原因是：制氢站干燥系统KV501C 四通阀出现内漏现象，导致再生塔与干燥塔的氢气混合在一起，由于再生塔的氢气温度高，反过来影响干燥塔吸附剂的吸附效率，同时也影响再生塔的再生效果。

针对阀门出现内漏的情况，只有通过运行趋势上加以判断，遇到干燥后露点突然变差或者再生温度很难提高，说明四通阀存在内漏的可能，再进一步根据气流及现象判断内漏的阀门，结合检修对内漏阀门进行处理，提高氢气品质和系统运行的稳定性。

次通过对KV501C 四通阀进行更换，氢气露点逐步恢复至往常正常值在-90℃以下，保障了出口氢气品质，满足用户用气需求。

5 管理对策

梅钢制氢站自投运以来，工艺上未有大的更新，经常动作的阀门等设备经过长期的运行，逐步劣化，需要加强预防维修。

（1）梳理在运行中存在卡涩或不灵活的阀门，结合系统定修，全部进行更换处理。

（2）运行过程中，监控系统运行参数，确保制氢系统运行在控制范围内。

（3）定期对露点仪进行校验，确保数值准确、可靠。

（4）做好干燥系统前冷却设施的维护，确保进入干燥器前氢气的温度≤40℃，提高吸附剂的活性和吸附效果。

（5）按照标准做好两个干燥器的轮流切换干燥和再生［3］，使氧化铝吸附剂得以充分吸附氢气中的水分和脱水彻底，提高系统运行效率。

6 结语

氢气露点的控制与进气温度的控制、吸附剂的吸水特性、系统运行工艺中阀门的状态息息相关，在遇到这样的问题时，需要逐一排查，分析影响因素。对系统中频繁动作的阀门，需定期做好维护，才能提高系统运行的可靠性。