新型无碱液体速凝剂的研制

吴文贤

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361101）

0 引言

速凝剂由于其可以解决喷射混凝土凝结速度慢，不能与岩石很好地粘结成一体，以致容易发生混凝土塌落的问题，已经成为喷射混凝土中不可缺少的组分。近年来，随着我国“西部大开发”和“一带一路”倡议的不断推进，随着隧道、地铁、高速、高铁等投资和建设规模的不断扩大，对速凝剂的需求也在不断增加。根据新思界产业研究中心公布的《2018～2022年中国速凝剂行业供需现状及投资机遇》报告[1]，2015年我国速凝剂产量231.7万t，2017年为296.1万t，2018年的产量达334.6万t，预测2023年速凝剂的产量将突破586万t。随着湿法喷涂技术的发展与应用，2015年全国的液体速凝剂使用量占比已经超过60%，加上我国速凝剂行业结构调整加速，液体速凝剂应用比例增速明显，2017年液体速凝剂占比达到80.4%。市场对液体速凝剂的需求在不断扩大，可以预测2023年液体速凝剂的占比将达到90%以上。

已有研究表明[2]，强碱性速凝剂使水泥在水化初期形成疏松的铝酸盐水化物结构，增加了发生混凝土碱集料反应的可能性，对后期强度的发挥不利。碱性速凝剂对混凝土的后期强度削减较大[3]，一般强度损失在20%～50%。20世纪90年代，欧美国家开始进行液体无碱速凝剂的研究。国内外学者对硫酸铝系列液体无碱速凝剂做了大量研究[4]，开发了一些性能较好的速凝剂品种，如巴斯夫的MEYCO SA系列，SIKA公司的Sigunite AF系列液态无碱速凝剂[5]。硫酸铝系液体速凝剂的研发一直围绕着如何提高速凝剂中铝离子浓度或活性铝浓度并使其稳定存在[6]。加入有机醇胺、EDTA、L-抗坏血酸和磷酸等可以改善无碱液体速凝剂的存储稳定性[7]。国内20世纪末开始低碱液体速凝剂的研究，无碱液体速凝剂也主要采用硫酸铝、工业Al（OH）3、HF作为速凝组分[8]。硫酸铝之所以是一种理想的原料是因为硫酸铝引入的铝离子对于水泥的速凝起到显著作用[9]，采用硫酸铝配制速凝剂时往往使用其它的组分作为无碱液体速凝剂的复配组分，增稠剂用于降低混凝土的回弹量，醇胺和有机醇对混凝土的早期强度影响显著，适当地掺加可提高早期强度，但掺量过高时会严重影响1 d强度甚至严重缓凝。工业级氢氧化铝容易获得，但很难将其溶解成离子态。强酸氢氟酸一方面引入大量氢离子导致酸性增强，另一方面研究人员认为F-和Ca2+产生CaF2阻碍了水泥水化影响了水泥砂浆早期强度。无碱液体速凝剂的研究应用虽然取得了一系列成果，但仍存在稳定性差[10]、强度偏低、与水泥相容性问题突出等诸多不足。

基于目前液体速凝剂的应用缺陷，综合前期对液体速凝剂的文献调研及研究基础[11]，本研究采用聚合物分子剪裁设计与结构分析有机合成技术，将制备得到的悬浮稳定剂和络合增强剂与pH值调节剂、硫酸铝、羟甲基纤维素等在室温条件下复配，待物料完全搅拌均匀后，在50℃的条件下，反应2 h，制备得到具有良好稳定性和水泥相容性的液体无碱速凝剂。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

硫酸铝[Al2（SO4）3]、丙烯酸（AA）、丙烯酰铵（AM）、过硫酸铵（APS）、巯基乙酸（TGA）、酒石酸氢钾（KHT）、三乙醇胺（TEOA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、对苯二酚（HQ）、对甲苯磺酸（PTSA）：均为工业级；乙二酸：Ⅱ型优等品；羟甲基纤维素（HMC）：600 mPa·s（2%水溶液）。

（2）性能测试材料

砂：厦门艾思欧标准砂有限公司的ISO标准砂，符合GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》要求；拌合水：自来水，符合JGJ63—2006《混凝土用水标准》要求；水泥：闽福P·O42.5R水泥、红狮P·O42.5R水泥、海螺P·O42.5水泥、西南P·O42.5水泥、祁连山P·O42.5水泥、孟电P·O42.5水泥、太阳石P·O42.5水泥、南方P·O42.5水泥、中材P·O42.5水泥、台泥P·O42.5水泥、龙麟P·O42.5水泥、P·Ⅰ42.5基准水泥。

1.2 速凝剂的合成方法

1.2.1 悬浮稳定剂Point-XF的合成

往装有温控装置、冷凝回流装置和搅拌器的四口瓶中加入计量好的水及AM，加热升温，待温度达到70℃后分别匀速滴加APS水溶液、AA和TGA水溶液，控制在3h内滴完，滴加完毕后加入KHT，搅拌均匀，即得到悬浮稳定剂Point-XF。

1.2.2 络合增强剂Point-ZQ的合成

将计量好的EDTA加入到反应釜中，开启搅拌装置，再一次性加入计量好的TEOA、PTSA和HQ进行反应，待温度达到90℃后，反应4 h，制得络合增强剂Point-ZQ。

1.2.3 无碱液体速凝剂Point-SN的合成

将计量好的Point-XF、水、乙二酸、Al2（SO4）3、Point-ZQ和HMC依次加入反应釜中搅拌均匀，升温至50℃，反应2 h，即得液体速凝剂Point-SN。

1.3 正交试验

在前期工艺研究的基础上，固定硫酸铝用量为50%、反应温度为50℃、反应时间为2 h，以悬浮稳定剂Point-XF用量、络合增强剂Point-ZQ用量、羟甲基纤维素HMC用量和乙二酸用量为4个因素进行正交试验，4个因素的用量均按配方总质量百分比计，采用福建闽福P·O42.5R水泥研究合成产品在等折固掺量下的净浆初凝时间、速凝剂稳定性、砂浆强度，正交试验因素水平如表1所示。

表1 正交试验因素水平

1.4 性能测试方法

（1）水泥净浆凝结时间、砂浆强度、固含量及稳定性测试按照GB/T35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》进行。

（2）水化热测试：采用福建闽福P·O42.5R水泥，按照T/CCAS 017—2021水泥水化热测定方法（等温传导量热法）研究速凝剂对水泥浆体初始水化过程的影响。制备水胶比为0.35的水泥浆体（水泥浆体中总用水量相同，包括液体速凝剂中的含水量），在25℃环境温度下，测试掺入不同掺量速凝剂的水泥浆体在48 h内的热流曲线。水泥浆体水化热的测试步骤如下：将称量好的水加入水泥，启动搅拌机低速搅拌30 s进行预水化处理，然后用注射器一次性加入不同掺量的液体速凝剂，低速搅拌5 s，再高速搅拌15 s，搅拌结束，立即用TAM AIR等温量热仪对水泥浆体进行等温量热试验。

2 试验结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

正交试验结果如表2所示，极差分析如表3所示。

表2 正交试验结果

表3 正交试验极差分析

由表3可见：在本组正交试验范围内，对净浆初凝时间影响最大的是Point-ZQ的用量，随着Point-ZQ用量的增加，净浆初凝时间逐渐缩短，Point-XF、HMC和乙二酸用量对净浆初凝时间的影响相对较小；Point-ZQ对1 d抗压强度、28 d抗压强度比和90 d抗压强度保留率的影响最大，随着Point-ZQ用量的增加，1 d抗压强度、28 d抗压强度比和90 d抗压强度保留率均逐渐增大，说明Point-ZQ对改善强度具有明显的作用；对稳定性影响最大的因素是Point-XF，当Point-XF用量为6%时，速凝剂的稳定性最好。综合考虑速凝剂的凝结时间、稳定性以及抗压强度，正交试验各因素最佳用量为：Point-XF用量6%，Point-ZQ用量11%，HMC用量为0.5%，乙二酸用量1%，按此配方进行合成，即得到了功能化液体速凝剂Point-SN1。

2.2 Point-ZQ用量对速凝剂性能的影响

基于正交试验极差分析结果，Point-ZQ用量对净浆初凝时间和砂浆抗压强度的影响相对最大，Point-ZQ的最佳正交用量处于极值，因此再对Point-ZQ用量进行单因素调整试验。在最佳正交工艺（Point-SN1工艺）的基础上考察Point-ZQ用量对速凝剂性能的影响，采用闽福P·O42.5R水泥，速凝剂折固掺量均为3.0%，试验结果如表4所示。

表4 Point-ZQ用量对速凝剂性能的影响

由表4可见，随着Point-ZQ用量的增加，凝结时间先缩短后延长，Point-ZQ用量为10%（Point-SN3）时，凝结时间最短，同时1、28、90 d抗压强度最高，稳定性最好。综合考虑Point-SN3的工艺和产品性能，其凝结时间短，1、28、90d抗压强度高，稳定性好，因此以下对该工艺合成的液体速凝剂进行各地具有代表性水泥的适应性研究。

2.3 适应性研究

分别从贵州、陕西、河南、湖南、重庆、福建、浙江等地区收集具有代表性的水泥，对Point-SN3速凝剂样品进行性能测试，考察其对不同水泥的适应性；同时考察对比掺Point-SN3的受检砂浆与未掺Point-SN3的基准砂浆的1d抗压强度，研究其对砂浆早期强度的影响。其中，受检砂浆的Point-SN3掺量在GB/T35159—2017规定的掺量范围内进行调整，得到使各水泥所考察指标符合标准要求的掺量，以折固掺量表示。测试结果如表5所示。

表5 Point-SN3的适应性试验结果

由表5可见：

（1）速凝剂Point-SN3对不同地区水泥净浆凝结时间适应性较好，折固掺量不大于3.2%的情况下，初凝时间均在4 min以内，终凝时间均在11 min以内，均符合GB/T 35159—2017要求。

（2）抗压强度方面，Point-SN3与不同地区水泥适应性良好，掺Point-SN3的受检砂浆1 d抗压强度均在8 MPa以上，28 d抗压强度比均大于90%，90 d抗压强度保留率均大于100%，均符合GB/T35159—2017要求。

（3）与不掺速凝剂的基准砂浆相比，掺入Point-SN3的受检砂浆的1 d抗压强度均比基准砂浆有较大幅度的提高，提高幅度均超过60%，最大达100%。由此可见，掺入Point-SN3可显著提高砂浆的早期强度。

2.4 水化热分析

采用闽福P·O42.5R水泥测试对比不同掺量Point-SN3水泥净浆与未掺Point-SN3水泥浆体的水化热流，结果如图1所示，水化热流峰值时的试验数据见表6。

表6 水泥浆体达到水化热流峰值时的参数

由图1和表6可见，掺Point-SN3水泥浆体的热流最大值出现时间比未掺Point-SN3的时间缩短，其中掺6%、7%Point-SN3的峰值时间分别为9.0、9.7 h，未掺Point-SN3的空白样品的峰值时间为20.2 h；掺6%、7%Point-SN3峰值时的热流分别为2.82、3.33 mW/g，空白样峰值时的热流为2.70 mW/g，掺6%、7%Point-SN3水泥的最大热流分别比空白水泥的增大了0.12、0.63 mW/g。由此可见，在水泥浆体中掺入Point-SN3能促进水泥的水化，提高水泥浆体的早期强度。

3 结论

（1）新型无碱液体速凝剂的最佳合成工艺为：硫酸铝用量为50%，Point-XF用量为6%，Point-ZQ用量为10%，HMC用量为0.5%，乙二酸用量为1%，反应温度为50℃，反应时间2h。按此工艺合成的液体速凝剂Point-SN3具有凝结时间短、强度高、稳定性好等优点。

（2）Point-SN3与不同地区水泥的适应性良好，凝结时间和抗压强度等各项指标均符合GB/T 35159—2017要求，且Point-SN3能够有效提高各受检水泥砂浆的早期强度。

（3）水化热测试结果显示，Point-SN3能促进水泥的水化，缩短水泥水化周期，提高水泥浆体的早期强度。