质子交换膜燃料电池低温停机研究综述*

顾荣鑫 朱东 杨彦博 马天才

（同济大学，上海 201804）

主题词：质子交换膜燃料电池 低温停机 冷冻/解冻循环 损伤机理 吹扫 高频阻抗弛豫

1 前言

燃料电池具有功率密度高、动态响应快和无污染等优点，是下一代汽车最有应用前景的动力源。然而，燃料电池汽车要实现商业化，需要克服许多技术瓶颈，包括耐久性、成本、冷启动能力以及氢气储存和运输。与低温操作有关的问题，近年来已成为研究主流，包括快速启动、能量消耗、启动能力和耐久性。对于燃料电池汽车，美国能源部（Department Of Energy，DOE）的指标要求在-20 ℃条件下低温启动时，在30 s内输出50%的额定功率。此外，在-40 ℃的温度下反复启停后，燃料电池不应损坏。

影响冷启动能力和耐久性能的核心问题是关机后残留的液态水，或在冷启动过程中产生的水。当燃料电池停止运行，且室外温度低于0 ℃时，残留在燃料电池中的液态水会结冰，体积膨胀约9%，当燃料电池重新启动时，冰融化成液态水，体积减小。水在燃料电池中的反复相变伴随着体积的变化，会破坏内部组件结构而引起燃料电池的性能衰退。

现阶段关于低温停机的研究主要有2个方向：一是停机残余液态水结冰对燃料电池各组件的损伤机理；二是停机残余液态水分布及除水方法。

2 低温停机组件损伤机理

2.1 组件液态水结冰机理

2.1.1 质子交换膜液态水结冰机理

燃料电池中最常用的质子交换膜是全氟磺酸膜，如全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物（Nafion）。这种膜的质子电导率随着含水量的降低而降低。因此，膜的充分水合作用对燃料电池的成功运行至关重要。在燃料电池运行过程中，膜中的水通过3 种方式输送：从阳极向阴极输送的质子对水的电渗拖拽、浓度梯度对水的反扩散，以及压力梯度对水的对流传输。

膜水合作用后，材料内部的亲水区域连接形成连续的离子/水通道，促进质子的传输。质子跳跃机制（Grotthus 机制）和载体扩散机制被认为是质子传导的主要模式，如图1所示：质子跳跃机制对电导率的贡献主要发生在水膨胀孔的中心，质子的传导是在水分子间一个不断变化的氢键网络结构中进行迁移；载体扩散机制是通过如HO的扩散进行质子传导，但在脱水状态下，该传导机制处于不稳定状态，在任何情况下，质子的传输均强烈依赖于膜中的含水量，因此水是膜传输质子的关键。燃料电池的电化学性能与电解液的质子电导率密切相关，而质子电导率通常取决于膜中的含水量和温度。水的物理变化也是膜的机械降解和电池整体效率的关键影响因素。

图1 质子交换膜中质子传输机制的模型[18]

在Nafion 膜中存在2 种水，一种不冻结，一种可冻结。可冻结的水分子与阳离子和离子交换位点的相互作用很弱，在约-20 ℃结冰，与自由水表现类似，但不完全相同。不冻结的水即使在-120 ℃也不会结冰，这些水分子与阳离子和离子交换位点紧密结合。也有研究表明，当Nafion 膜在低于冰点的温度下逐渐冷却时，其内部没有冰晶，部分水在低温冷却过程中解吸，并促成膜外表面结冰。基于差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）和电导率的变化，大多数关于Nafion膜在冰点以下的行为研究结论支持水会在膜的亲水孔隙内结冰。进一步研究表明，如图2 所示，降低膜的湿度会减少孔隙中可冻结水的量，如果亲水团簇尺寸小于临界凝固核的尺寸，结冰温度会降低且随着相对湿度的降低呈下降趋势。由于存在不冻结的水，低温下质子的传输可以保证，这表明膜在低温下可以维持相对较高的质子电导率。因此，在低温下降低膜的吸水率可以避免由于解吸在膜表面的结冰以及膜内部亲水孔隙内的结冰现象。

图2 膜在亲水孔隙中不同类型的水[20]

2.1.2 多孔介质内液态水结冰机理

对于质子交换膜燃料电池，多孔介质主要包括气体扩散层、微孔层和催化剂层。

Hayashi 等将多孔介质的液态水根据特性分为3 种类型：自由水（在0 ℃左右结冰）、结合水（在-60～-13 ℃之间结冰）以及不结冰的非冻水。水结冰的温度受包含水的孔隙大小和多孔材料的属性影响。根据吉布斯-汤普森（Gibbs-Thompson）方程，孔径小于10 nm的孔隙中应该存在结合水和非冻水。

气体扩散层和微孔层的孔径在1 μm 以上，其中的水基本上以自由水的形式存在。催化剂层具有相当宽的孔径分布范围，至少为0.005～5 μm。因此催化剂层中的水大部分也以自由水的形式存在，但仍可能会存在小部分结合水，从而造成催化剂层的水的冰点下降。Ge和Wang采用透明电池和银网作为气体扩散层，对运行后燃料电池催化剂层的结冰过程进行了可视化，结果表明催化层孔隙中水的冰点仅下降不到2 ℃。进一步，Ge 和Wang利用具有微孔层（德国西格里碳素公司（SGL），型号为20BB）的碳纸作为双层结构的气体扩散层，进一步细化了多孔介质，结果显示阴极催化层中水的冰点下降了1.0±0.5 ℃。Li设计了一种新的低温场发射扫描电镜（Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM）分析方法来可视化生成水的冻结现象，该方法可以用纳米级分辨率表征低温操作下的气体扩散层和催化剂层中的冰分布，研究结果表明，低温存放条件下，阴极催化剂层的孔隙率从干燥时的65%下降到15.9%，催化层有75%的孔隙被冰填充。对于实际燃料电池汽车的冷启动，温度通常为-20 ℃或更低，因此催化剂层内水的冰点降低是无关紧要的。

2.2 组件结冰损伤机理

液态水结冰会伴随体积增加，由于水的产生和反应物的湿化，如果电池反复冷却到0 ℃以下，自由水冻融过程中的体积膨胀收缩应力可能导致催化剂层、气体扩散层（包括微孔层）的结构破坏，从而导致质子交换膜燃料电池输出性能下降。

2.2.1 多孔介质结冰损伤机理

液态水的冻结不仅减小了催化剂层的比表面积，增大了孔隙，而且降低了电化学活性面积（Electrochemical Active Surface Area，ECSA）和铂催化剂的利用率，从而导致电荷转移阻抗的增加，同时欧姆电阻也大幅增加。催化剂层的微观结构可以描述为催化剂碳载体被电解液包覆的团聚体。反应气体首先通过团聚体之间的通道，然后通过离聚物薄膜扩散到团聚体内部，最后到达反应点位。考虑到多孔电极和水合离聚物，催化剂层能够保持一定的水分。团聚体初始状态如图3a所示，水一旦结冰，体积膨胀使两块冰接触，导致团聚体之间的孔隙增大，从而压缩团聚体内部的孔隙。如图3b所示，随着循环次数的增加，这种效应变得更加明显，使反应点位的数量减少。电池性能的诱导衰减是不可逆的，会造成电荷转移阻抗的增加，可称为“不可逆性能损失”。一旦冰融化，就会形成一层薄薄的水膜，堵塞团聚体之间的孔隙（见图3b）。由这种效应引起的性能衰退一般是可逆的，体现为质量传输阻抗的增加，称之为“可逆的性能损失”。

图3 冻融循环后薄膜淹没的团聚体示意

欧姆电阻的增加并非归因于质子交换膜的质子电导率降低，可能是由于电极和质子交换膜以及电极和扩散层之间的接触电阻的增加导致。Je通过X射线断层扫描证实了冷冻/解冻前、后气体扩散层的变形。冷冻/解冻循环后，气体扩散层变形逐步恶化，且孔隙尺寸也逐渐增加，气体扩散层和催化剂层之间存在分层，导致接触电阻也随着冷冻/解冻循环次数的增加而增大。流道脊背的高压紧力使得破坏几乎只发生在流道下面，而不是脊背下面。Oszcipok 等研究表明，冷启动过程中造成阴极气体扩散层流道侧疏水性下降，也证实了这一观点。Kim进一步研究了冷冻/解冻循环条件下气体扩散层材料的刚度、厚度和微孔层对膜电极组件物理损伤的影响，确定扩散介质（包括气体扩散层和微孔层）在催化剂层上的压力分布均匀性是降低膜电极组件物理损伤的关键。较硬的扩散介质使脊背和流道下的压缩更加均匀，可以减轻表面裂纹情况，而刚度降低的柔性布组成的扩散介质会造成严重的催化剂层表面损伤。湿润条件下长时间的冷冻/解冻循环，必定会造成扩散介质与催化剂层分离，扩散介质在通道位置的永久形变以及碳纤维的断裂可能会使接触电阻增大以及疏水性下降，导致电池寿命降低和性能损失。Ozden分析了单层气体扩散层（不包含微孔层）和双层气体扩散层（包含微孔层）在冷冻/解冻循环下的损失机理，经过60次冷冻/解冻循环后，2种气体扩散层损伤机理完全不同，单层气体扩散层仅在聚合物粘结剂网络和碳纤维界面上形成相对较小的空洞和裂纹，微孔层的存在加剧了扩散层的物理损伤，表现为疏水涂层的聚集和宏观尺度上的脱落。Lee的试验结果同样表明微孔层的存在加速了催化剂层的破坏，造成催化剂层与微孔层分层，导致欧姆阻抗的上升，但是微孔层的存在可以提高气体质量传输的能力，延缓了传输阻抗的增加。Lee研究了4种不同类型的气体扩散层在冷冻/解冻循环前、后的表面孔径分布、透气性、表面结构和接触角变化情况。经过反复的冷冻/解冻循环后，由于气体扩散层的体积膨胀，不含聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE）的气体扩散层的孔隙率降低了27.2%，微孔层裂纹的宽度、长度以及穿过平面的透气性均有所增加。由于PTFE 与碳纤维的分离，含PTFE 的气体扩散层比不含PTFE 的气体扩散层的表面接触角下降幅度更大。

2.2.2 质子交换膜结冰损伤机理

Yan等发现，在0 ℃以下启停操作后，质子交换膜显示出针孔损伤和微破裂的迹象。Cappadonia 等人通过冷冻/解冻循环研究Nafion膜，发现在0 ℃以下存在2种不同的水状态，即冻结水和非冻结水。水相的转变取决于膜中的含水量，含水量越高，膜的孔径越大，水的冻结温度越低。Okada等认为膜损伤不可能是Nafion膜内部的水造成的，可能是膜与催化层表面的水结冰造成的。Kim和Mench对膜电极结冰损伤的微观结构影响进行了广泛的研究，在完全浸水环境下对膜电极在冷冻/解冻循环后的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）图像进行分析，揭示了燃料电池具有很强的材料选择方向性，同时在概念上验证了Mench先前的计算模型，认为冷冻/解冻循环的损伤行为可分为2种基本模式，即冻胀导致的界面分层（催化层/质子交换膜）和冰胀导致的机械损伤。质子交换膜内的水是机械损伤、界面分层的源头，膜电极外的水对冻胀破坏没有贡献。Wang采用多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon NanoTubes，MWCNTs）/Nafion 膜，提高了质子交换膜燃料电池的冷冻/解冻循环耐久性。MWCNTs/Nafion膜改善了力学性能并具有更低的溶胀性，与相同厚度的Nafion 112 膜比，更能够承受冷冻/解冻循环造成的周期性扩张和收缩。SEM 测试表明，增强膜由于尺寸稳定性的提高，大幅减少了催化剂层与膜之间的分层现象。

综合以上研究结果，质子交换膜在低温下的损伤主要包括膜与催化剂层的界面分层和针孔损伤。造成这2 种损伤的主要原因是催化层和膜表面的水结冰而非膜内的水结冰。界面水冷冻/解冻循环使得膜周期性扩展和收缩，导致界面分层。界面水结冰形成的冰棱可能会刺穿膜，形成针孔。改善膜的力学特性并降低膜的溶胀性可以有效减少损伤，提高膜的耐久性。

2.2.3 损伤程度观测方法

低温扫描电子显微镜（Cryo-Scanning Electron Microscopy，Cryo-SEM）和光学方法只能显示表面结构，不能显示内部结构。虽然切割质子交换膜燃料电池组件可以观察冻结/解冻循环后其内部变化情况，但是切割会破坏组件的结构。使用X 射线断层扫描可以在不破坏组件的情况下观察组件的内部结构和液态水。另外，电化学测试方法如循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）法等也广泛应用于冷冻/解冻循环下衰退程度的分析判断。

2.3 小结

根据上述分析，汇总冷冻/解冻循环条件下多孔介质及质子交换膜的损伤机理和损伤情况如表1 所示。对于完全湿润条件下（或正常运行后直接停机，不进行干燥处理，受多孔介质的特性以及膜电极的储水能力影响，直接停机后电池处于湿润状态）进行低温启停，电池内部会承受由水的结冰/融化产生的体积膨胀/收缩应力，可能会造成各组件之间（质子交换膜与催化层、催化层与气体扩散层）的界面分层，催化剂层的变形、裂缝产生并扩大、孔隙率下降、聚合物的团聚和脱落，微孔层的疏水涂层的聚集和宏观尺度上的脱落，气体扩散层的流道侧的形变，纤维断裂、粘结剂和碳纤维分离等，导致欧姆阻抗的增加，电化学活性面积的减少导致的电荷传输阻抗的增加，疏水性能下降造成潜在的水淹风险以及高电密运行下传输阻抗的增加，最终导致电池性能下降以及寿命的缩短。造成上述问题的最主要原因是低温停机时液态水的存在。

3 低温停机除水方法

McDonald通过在冷冻/解冻循环前使用干燥气体将质子交换膜吹扫到膜的水含量当量＜3的干燥状态，之后进行385次冷冻/解冻循环试验，结果表明，电池组件无明显的物理损伤。Guo也通过类似试验对比了湿润条件下和＜4 的干燥状态下的电池各组件的损伤情况，干燥状态下几乎没有物理损伤，性能损失可以忽略，而在湿润条件下，出现了严重的催化剂层裂缝以及电化学活性面积损失。Hou的试验也证实了这一结论。不同下冷冻/解冻循环试验结果见表1。因此，降低低温停机对电池造成的损伤最有效的方法之一是低温停机后进行除水操作。

表1 冷冻/解冻循环试验结果汇总

3.1 停机吹扫除水

3.1.1 吹扫过程除水机理研究

目前已有大量的工作研究燃料电池的扩散介质（包括膜电极和流场板）的除水行为及其表征方法。

首先是燃料电池一般扩散介质的水传输机理方面的研究。大部分学者通过核磁共振、折射率和中子射线等试验方法研究除水过程中水在多孔扩散介质中的运动和分布，计算了液相和气相的相对渗透率。Prat和Yiotis等人研究了一般扩散介质的除水问题，类似于燃料电池中的气体吹扫问题。在扩散介质中，水可通过毛细管力的传输和蒸发传输排出，原理如图4所示，燃料电池停机后，水的输送最初以毛细管输送为主，除被脊背或扩散介质表面通道液滴堵塞处外，扩散介质饱和度降至不可还原饱和度。残余水只能通过对残余通道液滴的吹扫去除，以便进一步排放到不可减少或通过蒸发传输去除。这种蒸发既可通过温度梯度驱动的相变效应实现，也可通过无温度梯度的吹扫气体通过气通道实现。

图4 燃料电池扩散介质中2种不同的水运输机制

其次是膜电极及其组件的吹扫机理方面的研究。Sinha用X 射线微断层扫描法测定了吹扫气对气体扩散层中液态水的去除。研究表明，吹扫气体侵蚀气体扩散层中的液态水团簇，产生只能通过蒸发去除的孤立团簇，导致除水速度呈指数衰减。利用孔隙网络模型，Prat、Laurindo和Le Bray首先从理论上表征了亲水性多孔结构的除水机理及其变化速率。Laurindo对此进行了进一步解释，干燥过程包括最初的快速干燥期和其后的缓慢干燥期。快速干燥期是粘性压力梯度驱动液体向蒸发前沿流动的结果，而缓慢干燥期是连接不良的液体独立区域蒸发的结果，无法维持液体的连续流动。Yiotis阐述了湿润液膜在除水中的作用，湿润液膜沿气孔的粗糙边缘和角落形成，并显著提高除水速率。

此外，在流场板的吹扫机理方面也有一定的研究。Tang通过中子成像的方法研究了双极板流道的涂层对电池排水性能的影响，结果发现，通道内超疏水性涂层有助于保持通道内的低含水量，提高通道内水的去除效果，超亲水涂层有助于把水从脊背区域拖曳到流道区域。

最后是燃料电池的扩散介质除水的表征方法方面的研究。Bradean 和Tajiri利用高频阻抗（High-Frequency Impedance，HFR）监测气体吹扫过程中的水分布状况，并且假设组件除水的顺序为流场板、气体扩散层、催化层、质子交换膜。然而，Cho等人使用HFR结合中子射线照相（Neutron Radiography，NR）开展试验，其中高频阻抗表示膜的饱和度，中子射线照相准确量化了电池内流场板、扩散介质和膜电极等各组分的总液态水量，结果表明，在大多数情况下，顺序吹扫假设不合适。Sinha和Wang对气体吹扫过程中的除水现象进行了全面的理论描述，结合高频阻抗表征方法，将吹扫过程分为4个阶段，即穿过平面吹扫、平面内吹扫、水蒸气输送和膜平衡阶段。

理论预测进一步表明，较高的电池温度和较低气体湿度的吹扫气体有利于除水。为了更好地分析和理解气体吹扫，Tajiri在简化吹扫原理的基础上提出了2个过程的表征参数，如图5所示，第1个过程可以表征为催化剂层/气体扩散层中液体表面与气体通道之间的平面扩散通量，第2个过程表征为沿通道方向去除水蒸气的对流通量，并基于此提出了车用燃料电池停机快速吹扫的方法。Khandelwal等人的模型也对这2个过程进行了论证。

图5 气体吹扫过程中除水的2个过程的表征参数示意

3.1.2 气体吹扫条件对除水性能的影响

气体吹扫主要分为平衡吹扫和快速吹扫。平衡吹扫方法是利用具有一定相对湿度的部分加湿气体进行长时间吹扫，而快速吹扫方法是将干气体直接吹入燃料电池。

Tajiri 等人在冷启动试验中引入了平衡吹扫方法，通过控制阴极和阳极氮气吹扫的相对湿度进行长时间吹扫，使得膜电极和多孔介质内达到水平衡的状态，精确控制电池在下次冷启动前的初始含水量，从而可以准确地研究初始含水量对冷启动性能的影响。但是平衡吹扫因吹扫时间和湿度控制精度有限使其难以车载应用。快速吹扫方法通入干燥气体，因此可以大幅缩短吹扫时间。Tajiri进行了这2 种气体吹扫方法对冷启动性能的影响比较。在平衡气体吹扫中，在质子交换膜与吹扫气体相对湿度达到平衡的条件下，多孔介质和通道内的液态水几乎被完全除去。但在快速吹扫过程中，燃料电池内部的水分布并不均匀，这是快速吹扫后水分布的常见现象。因此，气体吹扫条件，如吹扫时间、气体介质、气体流量、气体温度、电池温度以及电流密度等都会对燃料电池内部的水分布造成影响，从而影响冷启动性能。Cho 等人通过使用干燥的氮气吹扫20 min，有效降低了冷启动循环的衰退率；Ge测量了质子交换膜的HFR与吹扫时间的函数关系，结果表明，温度相关的HFR 随着催化剂层和气体扩散层中液态水的存在而增加。而St-Pierre等人指出：最佳的吹扫时间只有88 s，如果吹扫时间过长，膜阻抗增加过多，会限制冷启动时可加载的电流，从而限制冷启动过程中的产热量；最佳策略是在高频阻抗与时间曲线的拐点结束吹扫，在这一点上，存在于流道和气体扩散层的大部分水被去除，但仍有一定量的水存在于质子交换膜上，从而在保证启动产热能力的前提下寻求最大的容冰能力，而阳极的吹扫是不必要的。Song也探索了仅在阴极室中进行气体吹扫的可能性，结果表明，即使阳极室没有进行气体吹扫，其性能损失和结构损伤也可以忽略不计。在Oszcipok等人的研究中，吹扫过程一直持续到电池的内部面电阻增加到23 Ω·cm，很显然吹扫后膜是非常干燥的。Tajiri和许彭等人针对不同停机工况采用高频阻抗目标参数对吹扫时间、气体流量、电池温度、电流密度等不同吹扫因素进行研究。但是该方法的最大问题是，高频阻抗仅能反映质子交换膜的含水状态，而多孔介质内部的水分布缺乏表征手段，高频阻抗的弛豫现象也说明了该方法的局限性。

高频阻抗弛豫是气体快速吹扫方法的一个重要特征，其具体机制尚不清楚，可能的解释包括：快速吹扫后催化剂层、微孔层和气体扩散层孔隙中残留的液态水使质子交换膜和离聚物再次水合；离聚物-水结构的重组，特别是薄质子交换膜；水在离子相和气相之间的界面不平衡；膜内水的内部扩散。但是质子交换膜内部扩散时间常数约为1.5 s，远短于高频阻抗弛豫时间。Niu通过对比平衡吹扫、冷吹扫和热吹扫3种吹扫方式下的高频阻抗弛豫过程，给出弛豫的原因可能是离聚物-水结构的重组。气体吹扫后的高频阻抗弛豫显著降低了燃料电池汽车对低温停机吹扫效率和吹扫边界条件的判断能力，因此需要进一步研究。

3.1.3 吹扫过程仿真模型研究

许多文献研究了燃料电池膜电极中的各种输运过程，大部分是对独立膜电极组件的含水量进行建模，如Springer和Webe建立了质子交换膜两相流模型，Bradean 等和Wang 等建立了气体扩散电极的水传输模型。Berning 和Djilali以及Mazumder 和Cole将膜电极组件耦合在一个单元建立了计算流体力学（Computational Fluid Dynamics，CFD）三维仿真模型。虽然这些模型对膜电极中的两相流输送有了一定的理解，但还未达到准确定量预测的水平。Bradean建立停堆后吹扫和停堆后自然冷却的膜电极含水量的一维模型，得出电池温度是控制吹扫效果最敏感参数的结论，但没有描述气体吹扫的基本物理特性。Mu采用瞬态双流体模型对质子交换膜燃料电池关闭后气体吹扫过程中的水去除进行了数值研究，探讨了吹气流量对液态水和膜的含水量的影响，结果表明，燃料电池各子区域的除水过程并不是按顺序进行的，吹扫气体流量影响整个干燥过程。

还有大量的数值仿真模型研究气体扩散层的两相传输问题。最早使用的模型是具有达西定律的两相宏观连续模型，Nam等人利用堆叠层形成的孔隙网络模型研究了包括气体扩散层在内的多孔介质中的凝结水的形成、分布以及扩散率。上述模型基于非饱和流理论建立，忽略了气体压力分布的影响，Pasaogullari采用的多相混合模型在考虑气压分布的前提下研究了燃料电池中反应物和产物的两相传输；Weber等人基于两相流模型研究了微孔层的参数对燃料电池水管理的影响；Weber进一步研究了微孔层对气体扩散层内水的两相传输的影响；Yiotis通过建立孔隙网络模型，分析了孔隙微观结构对气体吹扫、水运动和水再分布机理的影响。然而，目前的研究主要集中在纯亲水性介质在吹扫气体流量固定的情况下的蒸发，这与燃料电池扩散介质有很大的不同。Shahidzadeh-Bonn 等通过仿真和试验研究了湿润性对多孔介质吹扫动力学的影响。但该研究仅考察了纯亲水性和纯疏水性介质对表面性能的影响，没有评估吹扫气体流量对同时具有亲水性和疏水性的多孔介质的影响。Zhang通过建立集成高频阻抗模块的燃料电池吹扫模型，定性分析了燃料电池堆初始含水量、吹扫时间和气体温度之间的关系。结果表明，进气湿度主要影响最终吹扫和干燥的程度，初始含水量主要影响吹扫所需的总时间。

3.2 其他除水方法研究

Lee开发了一种利用真空技术通过液态水的相变来测量燃料电池中残余水含量的新方法，以确定水的去除量，并研究了高频阻抗与残余水量的关系，在此基础上，研究了吹扫时间、吹扫气流量、运行电流和电堆温度等参数对剩余水量的影响。Tang通过真空技术研究了真空辅助干燥过程的动力学特性，研究了真空干燥燃料电池的方法，并将其与使用氮气快速吹扫的方法进行了比较。同时也有学者研究质子交换膜燃料电池低温存储时通过真空助力吹扫去除电池中的液态水的方法。

目前，大量文献研究了利用温度梯度排除液态水来降低残余含水饱和度的方法，该方法因无寄生功率而受到广泛关注。Khandelwal研究表明，适度的温度梯度可以引起电堆停机后液态水的显著运动，且水的流动方向与电池端部内的温度梯度有关，与Khandelwal的模型结果一致。在停机过程中，阳极端电池阴极侧的温度高于阳极侧温度，导致阴极催化剂层的液态水含量较高。为了解决这一问题，Khandelwal在阳极端电池中使用了渗透率较低的不同扩散介质，这有助于限制液体从多孔板进入催化剂层的运动，防止冷冻造成的衰退。另一方面，Bradean改变了电堆的设计，在电堆中设置了有利的温度梯度，使电堆中所有电池阳极的双极板温度都高于阴极的双极板温度。

3.3 小结

表2总结了上述方法的优缺点，并分析了各种方法在车辆上的潜在应用。实际车载燃料电池电堆的低温停机除水研究和应用应该是多种方法的结合，发挥各自的优势，同时需要进一步开发并完善低温停机水含量的表征方法，从而实现停机水含量的精确控制并实现车载应用。

表2 燃料电池除水方法及其优缺点

4 结论和展望

本文系统总结了质子交换膜燃料电池低温停机对电池内部组件的损伤机理、低温停机除水方法以及含水量表征方法。湿润条件下的冷冻/解冻循环是研究低温停机损伤机理的最主要方法，冷冻/解冻循环下水的膨胀和收缩形成的循环应力是造成组件损伤的最主要原因。

多孔介质包括气体扩散层、微孔层以及催化剂层，由于平均孔径较大（＞1 μm），大部分以自由水的形式存在。因此，多孔介质内的损伤最为严重。气体扩散层的损伤主要包括流道侧的永久性变形、粘结剂与碳纤维的分离以及碳纤维的断裂，进而导致接触电阻的增加以及疏水性下降；微孔层的存在加剧了冷冻/解冻循环的前期对多孔介质的损伤程度；催化剂层在团聚体的压缩效应下产生“不可逆损失”和“可逆损失”。同时由于结冰导致催化剂层初始裂纹的生长和扩大、聚合物的团聚以及脱落，进而导致与扩散层以及质子交换膜的分层，接触电阻增加以及电化学活性面积下降。

质子交换膜由于孔径较小，大部分以结合水和非冻水的形式存在，非冻水的存在也是质子交换膜在低温下可以维持较高的电导率的主要原因。结合水在常温下可以增加质子交换膜的电导率，但是低温下结合水的析出结冰也是质子交换膜界面分层以及针孔损伤的主要原因。

电池内部的除水操作可以有效降低电池冷冻/解冻循环的损失程度且性能下降也可以大幅缓解。目前，除水方法主要分为平衡吹扫、快速吹扫、真空干燥以及基于温度梯度的方法。其中快速吹扫是目前车载应用的主要方法。快速吹扫基于高频阻抗的表征分为4 个阶段：穿过平面吹扫、平面内吹扫、水蒸气输送和膜平衡阶段。由于存在高频阻抗弛豫现象，低温吹扫的条件的优化以及停放或冷启动的边界条件存在较大的局限性。

虽然质子交换膜燃料电池低温停机的研究已经取得了重要的进展，但是存在以下挑战：

a.目前燃料电池的气体扩散层以及催化层在残留水的冷冻/解冻循环应力下仍会造成不同程度的损伤，严重影响燃料电池低温下的性能和寿命。

b.停机除水方法也缺乏表征手段，高频阻抗的表征方法存在较大的局限性，无法量化多孔介质内水的变化。真空助力干燥的表征方法所需设备及其操作复杂，难以推广应用。

c.高频阻抗弛豫现象给低温吹扫策略以及冷启动带来很大的困扰。目前对于高频阻抗弛豫产生的机理还存在争议。

因此，为了进一步提高质子交换膜燃料电池低温停机的耐久性以及冷启动的启动能力，其可能的发展趋势如下：

a.优化电池内部各组件的结构和材料性能。

b.停机除水表征方法的完善。

c.高频阻抗弛豫机理的分析。

d.停机水含量的精确控制及车载应用。