废弃PET化学回收及制备不饱和聚酯树脂的研究进展

李志斌，唐辉，罗大伟，2，应俏

（1 昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650504；2 老挝南塔师范学院自然科学部，南塔 南塔 03000）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是最早实现工业化的线形热塑性树脂，先后发展了酯交换法和直接酯化法两种合成工艺。酯交换法首先使对苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate，DMT）与乙二醇（ethylene glycol，EG）进行酯交换反应生成双-对苯二甲酸羟乙酯［bis(2-hydroxyethyl) terephthalate，BHET］及其低聚物，再借助催化剂和减压高温条件逐步提高聚合度终缩聚为PET。直接酯化法是对苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）与过量EG在200℃下直接酯化并预缩聚成低聚合度的PET，然后在高于聚酯熔点温度下终缩聚为高聚合度的PET产品，其合成工艺如图1 所示。20 世纪60 年代后期开始通过再结晶工艺生产高纯度的TPA，使得直接酯化法成为优先选用的经济方法，如今70%以上的PET 均是以TPA为原料生产。

图1 直接酯化法合成PET工艺[3]

PET主链中的苯环可提高聚酯的力学强度和熔点，亚乙基则赋予聚酯柔性，从而使PET能在较宽的温度范围内保持优异的化学、物理（氧气和二氧化碳）阻隔性能和光学透明度，被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等领域。优异的综合性能使PET 成为第三大广泛应用于包装行业的聚合物，几乎垄断了整个饮料包装瓶市场。如图2 所示，随着塑料包装瓶、聚酯纤维等PET产品成为人类生活的重要组成部分，世界范围内的PET产量也在逐年上升，年产量已从2014 年的42Mt 增长到2020年的74Mt。

图2 全球PET产量趋势[8-10]

塑料的设计寿命通常为1～50年，但是绝大部分塑料包装材料在短暂使用后就失去了价值。包括PET在内的大多数塑料很难在生态系统中迅速分解，使用后容易在环境中积累，造成严重的环境破坏，被称为“塑料污染”。与不断增长的PET生产和消费量相比，废弃PET 制品的回收率亟待提高，目前中国废旧塑料的总体回收率仅为30%，塑料循环经济的发展对于环境保护和资源节约至关重要。

如图3 所示，聚酯化反应的可逆平衡机理使PET 能够在特定反应条件和降解剂的作用下降解为低聚物、TPA、EG、DMT、BHET 等产物。这些产物可用于生产重要的化工原料，如对苯二甲胺（-xylylenediamine）、1,4-环 己 烷 二 甲 醇（1,4-cyclohexanedimethanol），能 够 合 成 包 括PET、聚氨酯（polyurethanes，PU）、不饱和聚酯树脂(unsaturated polyester resins，UPR)、醇酸树脂（alkyd resins）、环氧树脂（epoxy resins）及其硬化剂在内的众多聚合物以及性能优异的增塑剂、复合材料添加剂等。经济体量的快速增长决定了中国是PET 生产和消费大国，同时自21 世纪初以来中国UPR 实际消费量已居世界首位。因而通过回收PET 制备具有耐腐蚀、耐热、耐有机溶剂性等突出优点的对苯型UPR 是提高废弃PET 回收利用效率、解决UPR 原料供给及产品升级的重要手段。

图3 废弃PET的化学回收过程

1 废弃PET的主要回收途径

废弃PET回收方法主要可分为物理回收法、生物回收法及化学回收法。

物理回收法也称为机械回收法，是在不改变PET分子链结构的前提下，将回收的废弃PET经粉碎造粒加工成新的PET产品，或与其他类型的塑料制品进行物理混合后加以再生利用。物理回收法对原料的分拣、净化、干燥过程要求严格，聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、胶水、纸张等污染物的存在以及熔体后处理的加工工艺导致最终产品的力学性能和包装安全性降低，所回收的产品使用范围受限。为应对物理回收过程中PET 机械性能和分子量的降低，提高熔体强度以便于进一步加工，常用的技术手段是固态后缩合和添加扩链剂。前者将PET 在玻璃化转化温度和熔融温度之间加热，使无定形态聚合物链端基之间发生缩合反应以增加链长；后者使用具有不同官能团、低摩尔质量的化合物与PET端羟基反应，以扩展受到热机械处理而影响的聚合物链，达到增加聚合物分子量的目的。

生物回收法是指使用微生物或者降解酶将PET降解成组成分子，从而实现回收利用的方法。2016年，Yoshida 等从天然微生物群中分离出一种新型细菌201-F6，该菌株以PET为生长所需的能量源与碳源，会产生两种酶（PETase、MHETase），在30℃下只需用6周时间便能将低结晶度的PET 膜完全降解并转化为TPA 和EG。现阶段的PET 酶降解技术以酶催化PET 水解为主，所有已知的PET 水解酶都属于角质酶范畴。法国图卢兹大学的研究团队在研究过程中鉴别出叶枝堆肥角质酶（LCC）中用来与PET分子链上连接各单体的化学键相结合的关键氨基酸，通过靶向突变技术构建出数百种具有不同氨基酸特性的突变体酶并从中筛选出解聚活性最高的突变体酶；另一方面，为了提高LCC 的热稳定性，同时避免金属盐和添加剂的使用导致反应成本以及后续提纯难度的增加，他们采用添加二硫键桥替代二价金属结合位点的方法，最终使经过酶工程技术改良的LCC 在10h 内将结晶态PET 的分解率提高到90%，是迄今为止文献报道中酶降解技术所能达到的最高生产率。从近几年的普及程度来看，生物降解技术的总体效率还不高，暂时难以实现工业化，但是其环境友好型的特征使得生物降解PET的研究进展迅速，发展和应用前景巨大。

化学回收法涉及PET分子链的转化，在反应过程中，聚合物解聚为低聚物或单体，经分离、提纯等处理后作为再次生产化工产品的原料。化学回收法包括水解法、甲醇醇解法、二元醇醇解法、胺解法、氨解法和其他方法。在废弃PET 化学回收的相关研究中，最主要的目的是提高PET的转化率和单体收率、缩短反应时间、使反应尽可能在更温和的条件下进行。近年来诸多的工作围绕着新兴技术的应用而展开，如微波加热、超临界流体、离子液体、深共晶溶剂等，从PET 本身热导率低、反应接触不充分等问题入手，改善反应器热量分布、提高解聚能量，增加PET与溶剂、催化剂的有效接触面积，以获得更高的回收效率。

2 废弃PET的化学回收方法

2.1 水解法

水解法是可以将PET 直接解聚为TPA 和EG 的唯一方法，其反应可在不同酸碱度的水介质中进行。由于TPA 和EG 直接酯化合成PET 的技术已经非常成熟，而由对二甲苯（-xylene，PX）氧化制备TPA 的生产成本较高，所以通过水解法从废弃PET原料中回收TPA具有重要意义。水解法可分为碱性水解、酸性水解和中性水解3类。

2.1.1 碱性水解法

PET 的碱性水解通常在4%～20%的NaOH 或KOH 的水溶液中进行，反应分两步完成，第一步反应中PET主链上的酯键断裂，生成TPA的二钠盐或二钾盐；第二步反应通过添加浓HSO酸化TPA的二钠盐或二钾盐，沉淀得到TPA，反应如图4所示。

图4 废弃PET碱性水解反应式[45]

相转移催化剂、超声波辅助、微波加热技术的使用使PET碱性水解能够在更为温和的反应条件下获得更高的反应速率和TPA 产率。Paliwal 和Mungray首次使用超声波辅助技术，以四丁基碘化铵为相转移催化剂碱性水解PET包装瓶碎片，在常压、90℃、3%催化剂用量、10% NaOH 浓度的最优反应条件下，PET 可在45min 内完全降解，TPA 产率可达99%以上，而无超声波辅助的情况PET 完全降解需要65min 以上。Mohsin 等以甲醇钠为催化剂，甲醇和二甲基亚砜为辅助溶剂，采用微波加热的方式对PET进行碱性水解，辅助溶剂的使用提高了甲醇钠的溶解性和介电常数，使PET在5min内完全降解，最佳反应温度为60℃。

2.1.2 酸性水解法

PET的酸性水解常以浓硫酸、硝酸或磷酸等无机酸为催化剂在常压条件下进行。酸性水解一般都存在腐蚀问题，HSO的使用还会产生大量含有无机盐和HSO的废液。HNO能将水解生成的EG 同时氧化为比TPA 和EG 更具价值的草酸，在系统中形成的氮氧化物也会通过氧化和加水形成HNO而被循环利用，提高了工艺的经济性。

常规的酸性水解无需高温高压条件，但过低的温度和酸浓度会使水解速率非常缓慢，而微波辅助技术的引入为此提供了有效的解决方案。Ikenaga等在微波辐射的条件下以1%的HCl/HO 体系在15min内完成PET的完全降解，研究表明微波辐射通过结构弛豫的作用方式增强了HO在PET基体中的扩散速率，使PET的降解率比常规加热时高。新型催化体系的开发更注重绿色环保特质、选择性、可重复使用性等方面的提升。Wang 等采用70%的ZnCl/HO 酸性体系，通过酯键的选择性断裂完成PET 的降解，TPA 产率为98.31%，纯度达到97.14%，降解体系易于分离和重复利用，并提出氯化锌催化水解PET 的可能机理：Zn攻击PET 主链上的羰基氧，促使电子云转移到氧，同时水中的氧以双分子亲核取代的方式连接到羰基碳上，然后水分子中的一个质子转移到酯基的氧上导致酯键的断裂，最终获得TPA和EG。

2.1.3 中性水解法

中性水解法采用水或水蒸汽解聚PET，通常是在1～4MPa、200～300℃、1∶(2～12)的PET/HO 质量比下进行。PET在熔融状态下的水解速率明显快于固体状态，因此在高于PET熔点的温度下使用该方法是有利的。浙江大学的研究人员以醋酸锌为催化剂，在高压反应器中使用热压缩水（HCW）解聚PET，Zn(OAc)的加入可大大降低PET 在HCW 中溶解形成均相水溶液所需的温度，加速了PET的解聚，在最佳条件［240℃、3.2MPa、Zn(OAc)/PET 为1.5%］下反应30min，PET 完全解聚，TPA产率达到90%以上。丹麦奥胡斯大学的研究团队将亚临界水热液化（HTL）技术应用于PET解聚，无催化剂时经HTL处理的主要解聚产物是高纯度的TPA，而以KOH 催化PET 解聚的同时会促进TPA的脱羧反应，产生大量CO以及混合相的副产物。

中性水解法最显著的优势是具有生态友好型特征，但是高温高压的操作条件一方面会产生较大的生产能耗，另一方面对设备的性能要求极高，会增加投资成本，在很大程度上限制了该方法的应用。从生态保护和降低生产成本的角度出发，亟需开发出高效催化剂以发掘中性水解法在工业生产中的应用潜力。韩国的研究人员选用不同的Si/Al 比和反离子种类对ZSM-5分子筛催化剂进行酸度控制，通过离子交换法制备出以Brønsted酸性位点为主的H@ZSM-5-25 型号催化剂并将其应用于微波辅助的PET水解，与无催化剂的条件相比，PET解聚时间减半、反应起始温度降至120℃、反应活化能降低了19 倍。该催化剂还具有良好的可回收性和再生活性，为分子筛催化剂在PET水解中的开发与应用提供了新的思路。

2.2 甲醇醇解法

根据醇解剂的不同，醇解法一般分为甲醇醇解法和二元醇醇解法两类，是目前商业应用最为成熟的两种解聚方法。如图5所示，PET的甲醇分解通常在180～280℃、2～4MPa的反应条件下进行，完全降解的产物为DMT 和EG，常使用有机金属盐、金属氧化物等作为催化剂。

图5 废弃PET甲醇醇解反应式[16]

Liu 等采用响应面法研究了PET 超临界甲醇醇解过程中各关键变量间的交互作用并对解聚工艺进行了优化，在一定的反应条件范围内，相对于反应温度和反应时间，甲醇与PET的质量比对甲醇醇解反应的影响最小。在反应温度298℃、醇解时间112min、甲醇与PET 质量比6∶1 的最佳反应条件下获得了99.79%的DMT 收率。尽管超临界甲醇解可以实现很高的PET转化率和单体收率，但高温高压的操作条件不仅增加了生产成本，还加剧了甲醇解过程的强腐蚀性。与之相比，催化甲醇解更有利于降低PET 解聚温度，减少能耗。Du 等将ZnO制备成在甲醇中具有优异分散性和稳定性的超小纳米粒子，以准均相纳米催化的形式解聚PET，在170℃下反应15min，获得了97%的PET 转化率和95%的DMT 收率。与非均相催化剂相比，准均相催化剂极大提高了催化剂与PET 的有效接触程度，能够充分发挥其优异的催化活性；与均相催化剂相比，准均相催化剂更容易从醇解产物中分离，具有更好的可回收性，能有效避免醇解产物中的DMT和EG发生酯交换反应再次生成BHET和PET。

因为DMT与EG能够形成共沸物，所以产物的分离提纯是整个甲醇醇解工业生产中相对困难的环节，传统的再结晶分离工艺所涉及的结晶装置和溶剂回收设备占用了总投资的很大一部分。Pudack等通过将预蒸馏和无溶剂熔融结晶相结合的后续分离工艺去除了PET 甲醇醇解产物DMT 中的EG、水、甲醇、催化剂等关键性杂质以及由原料带入的间苯二甲酸二甲酯、双酚A、己内酰胺等非PET成分，使DMT 的纯度达到99.9%以上，提供了适用于再聚合的纯单体。这种方法将大大降低投资和运行成本，有效提高PET化学回收的可持续性。

甲醇分解法已经进行过多年的实验并实现了商业规模的应用，但因其普遍存在反应条件苛刻、腐蚀性强、产物分离成本昂贵等缺点，特别是随着TPA 和EG 直接酯化合成PET 的工艺愈加成熟，而DMT 水解为TPA 的过程又会增加中间环节的成本和对环境的影响，如今已不再用于PET的生产。

2.3 二元醇醇解法

虽然已经提出了多种回收废弃PET的方法，但最具吸引力的是将PET二元醇解为相应的单体或低聚物，用于生产塑料及其他高级材料。二元醇醇解PET通常是在180～240℃的温度范围下操作，使用的醇解剂包括EG、丙二醇（propylene glycol，PG）、二甘醇（diethylene glycol，DEG）、1,4-丁二醇（1, 4-butanediol， BDO）、 一 缩 二 丙 二 醇（dipropylene glycol，DPG）等，以EG 的应用最为成熟。如图6 所示，反应在酯交换催化剂的存在下，PET酯键断裂并被羟端基取代，完全解聚的产物为BHET单体。

图6 乙二醇醇解废弃PET反应式[3]

2.3.1 反应条件对PET二元醇解反应的影响

PET 的二元醇解效率与醇解时间、醇解温度、EG/PET 比、催化剂/PET 比等反应条件密切相关，单体收率随EG/PET 比、温度、时间、催化剂浓度的增加而增加，直至反应达到平衡，各反应参数的影响主次顺序为：催化剂浓度>醇解温度>醇解时间。此外，由于降解反应发生在PET 颗粒的表面，反应速率随着暴露面积的增加而增加，所以废弃PET原料的机械预加工程度对醇解效率的影响尤为重要，这一点在本文作者课题组的研究过程中得到了验证。

使用过量的EG 能加快醇解反应速率，但过多的EG量也会导致DEG的生成，可以通过添加三水醋酸钠的方式加以抑制。PET 解聚完成时，BHET和低聚物彼此处于平衡状态，在生产实施中可将BHET添加到二元醇解反应器中使反应平衡向BHET 方向移动，以获得更高的单体收率。PET 二元醇解工艺的开发需要产品特性和动力学的详细数据，由一系列实验步骤和所得的动力学参数获得，这些参数随假定的动力学模型和应用的数据拟合程序而变化，动力学模型通过实验数据而建立。反应速率常数（）、反应活化能（）、指前因子（）、PET 转化率和单体收率是在一组给定的温度、压力、反应时间、催化剂、试剂比等操作条件下进行工艺评估的指标。

2.3.2 催化剂类型对PET二元醇解反应的影响

对PET二元醇解动力学的研究表明，没有催化剂参与的反应醇解速率非常缓慢，除BHET单体外还生成了大量低聚物。因此，通过优化反应条件，尤其是开发出更加高效、环保、可循环使用的新型催化剂来提高反应速率和BHET收率成为研究人员们当前关注的焦点。

图7提出了使用金属基催化剂下二元醇解PET的反应机理，乙二醇分子通过羟基氧上的孤对电子攻击PET分子链上酯基的羰基碳来引发反应，金属与羰基形成络合物促进乙二醇的攻击,乙二醇的羟基氧与PET分子链上的羰基碳成键从而将长链聚合物断裂为短链低聚物，最终形成BHET。

图7 金属基催化剂催化PET二元醇醇解的反应机理[59]

Ghaemy 和Mossaddegh证实金属醋酸盐类催化剂催化醇解PET 的活性次序为：Zn>Mn>Co>Pb。Esquer和García研究了其他金属基催化剂的活性次序，在金属氯化物中：Co>Mn>Zn；在金属硫酸盐中：Zn>Ni>Cu>Fe。Fang 等以多金属氧酸盐Na[WZn(HO)(ZnWO)]为催化剂，在190℃、40min、EG/PET质量比4/1、催化剂摩尔分数0.018%的反应条件下PET完全解聚，BHET收率达到84.5%，EG 和多金属氧酸盐之间的强相互作用提高了催化活性，在4次循环使用后催化剂活性没有明显下降。

离子液体可通过广泛选择阴阳离子组合来优化化合物性质，以优异的溶解能力、热稳定性和不挥发性被认为是理想的绿色溶剂，其最具吸引力的特性之一是用作催化剂或反应介质时具有可重复使用性。随着离子液体的加入，更多的阴离子、阳离子可以与反应物的活性中心相互作用，更多的PET被解聚。图8提出了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐（[Bmim][OAc]）催化EG 醇解PET 的反应机理，[Bmim]与聚酯主链上的羰基氧相互作用，EG分子中的羟基氧随后攻击酯基的碳正离子，形成四面体中间体；[OAc]与EG 分子的羟基氢相互作用使EG 的氧亲核性更强，能更好地破坏C—O 键；在整个过程中，EG 分子与羰基碳相连形成新的酯基，氧在—O[Bmim]中的电子转移形成C==O，PET链完成断裂。

图8 离子液体催化PET二元醇醇解的反应机理[58]

Yue等发现强碱性离子液体[Bmim]OH可以作为EG 解聚PET 的有效催化剂，通过与中性离子液体[Bmim]Cl、[Bmim]Br和碱性离子液体[Bmim]HCO的比较表明[Bmim]OH 的催化活性最高。虽然碱性离子液体的催化效果最为理想，但合成复杂，原料价格也很高，他们的后续研究发现Lewis 酸性离子液体[Bmim]ZnCl的催化活性也高于中性离子液体，能有效替代碱性离子液体。Ju等针对多种离子液体的不同阴离子、阳离子与PET之间的相互作用展开研究，发现阳离子与PET分子链上羰基氧的相互作用更为强烈，而阴离子更容易攻击PET分子链上的氢，在氢键的形成中扮演着至关重要的角色。Wang 等首次以不含金属的两性离子液体前体1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐催化PET 的二元醇解反应，与碱性离子液体1,3-二甲基咪唑乙酸盐相比，PET的解聚起始温度更低、单体收率更高、催化效果更好。这种羧酸盐两性离子在催化过程中通过脱羧反应进一步生成亲核性的-杂环卡宾，更有利于PET的低温解聚。

尽管离子液体作为催化剂在选择性、可再生性和环保性方面极具优势，但是在实际情况中从剩余的乙二醇中分离出离子液体比较困难，需要采用真空蒸发、过滤或倾析等复杂、昂贵的操作。就时间、能耗和催化剂保留效率而言，利用磁分离技术回收磁性纳米粒子载体催化剂是更好的替代方案。Cano等首次使用顺磁性离子液体对纳米磁铁矿材料进行表面改性，合成了一种高活性可回收纳米催化剂FeO@SiO@(mim)[FeCl]，用于温和条件下的PET 二元醇解，获得了将近100%的单体收率。重要的是，通过外部磁场作用可以在3min 内完成催化剂回收，经过12 次循环使用，催化剂活性没有明显损失、选择性只有轻微下降，表现出优异的可回收重复使用性。

深共晶溶剂（DESs）因其成本低、易于制备、毒性低、生物相容性好并具有与离子液体类似的特性也被用作PET的二元醇解催化剂，可表现出优良的催化活性和单体选择性。Liu等提出1,3-二甲基脲/醋酸锌深共晶溶剂中尿素衍生物的活性中心和氢键中心都是氨基，氨基的碱性和空间位阻都会影响尿素衍生物的催化活性，金属盐在PET解聚反应中表现出Lewis 酸的催化活性，醋酸锌与1,3-二甲基脲之间的酸碱协同作用是其催化性能优异的根本原因。深共晶溶剂催化剂的回收可以通过减压蒸发大量溶剂来实现，但这无疑会消耗过多的能量。Wang 等用乙酰胺和氯化锌合成了新型深共晶溶剂，再以多孔型咪唑酯骨架材料为载体制备出DES@ZIF-8 催化剂，用于温和条件下的PET 二元醇解获得了83.2%的单体收率，通过简单过滤即可回收催化剂。表1总结了在常压条件下使用各种催化剂，以EG为醇解剂二元醇解PET的最佳条件。

表1 使用不同催化剂乙二醇解PET的最佳条件

2.3.3 PET的超临界二元醇解

Imran等研究了PET的超临界二元醇解工艺，分别在450℃和15.3MPa 的超临界条件、350℃和2.49MPa 以及300℃和1.1MPa 的亚临界条件下解聚PET，均获得了收率90%以上的BHET 单体。在PET/EG 质量比约为0.06 的相同配比下，超临界醇解最佳反应时间为30min，亚临界醇解则为75min和120min。超临界二元醇解具有反应时间短、处理量大的特点，适用于规模化生产，该方法的突出优点是不需要催化剂，也很环保，缺点是反应过程需要极为苛刻的高温高压条件，无疑会大幅度增加投资和运行成本。

2.4 胺解法

PET的胺解反应主要生成TPA的二酰胺和EG，最常用的胺解剂有甲胺、乙胺、乙醇胺等伯胺以及乙二胺等二元胺，一般在20～100℃的温度范围下进行。Tawfik和Eskander研究了乙醇胺在二丁基氧化锡催化下对废弃PET瓶料的胺解，反应温度190℃、催化剂用量1%、反应时间1h，获得了62%收率的双(2-羟乙基)对苯二甲酰胺［bis(2-hydroxyethylene) terephthalamide，BHETA］，无催化剂的情况下以微波辅助PET胺解，当辐射功率为100W时，PET 在5min内完全解聚，能够有效减少能耗。Shukla 等采用3-氨基-1-丙醇解聚PET 瓶料，将得到的产物双(3-羟丙基)对苯二甲酰胺［bis(3-hydroxypropyl) terephthalamide, BHPTA］与癸酸缩聚，合成了可作为PVC 辅助增塑剂的双(3-羟丙基)对苯二甲酰胺的二癸酸酯。Leng等利用乙醇胺、三亚乙基四胺将废弃PET瓶料胺解制成沥青改性添加剂，显著提高了改性沥青的抗疲劳开裂性能和抗车辙性能。由于胺解反应一般较慢，并伴有较多副反应发生，目前尚未投入工业生产，但其在纤维改性方面的应用已初见成效。

2.5 氨解法

废弃PET 的氨解通常是在70～180℃的温度范围和低压、中压的操作条件下进行的。以醋酸锌为催化剂，采用70℃、低压、NH/PET 为6/1、催化剂用量为0.05%的反应条件，在EG 环境中解聚PET，可获得高达87%收率的对苯二甲酰胺（terephthalamide），经过滤、水洗、干燥等提纯处理后，产品纯度可达99%以上，解聚过程如图9所示。对苯二甲酰胺可作为中间体进一步加氢制备对苯二甲胺（-xylylenediamine）或1,4-双(氨基甲基)环己烷［1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane］等化工原料。

图9 废弃PET氨解反应式[49]

2.6 各种化学回收方法间的比较

表2从试剂选用、操作条件、回收产物和工艺特点方面对目前主要的PET化学回收方法进行了总结和对比，并就不足之处提出了可行的解决建议。

表2 PET化学回收方法比较

3 废弃PET回收制备UPR

废弃PET 是生产UPR 的低成本原料来源，利用废弃PET 二元醇解产物制备UPR 是提高废弃物资源化效率、丰富UPR 原料供给、推动产品升级的重要手段。在UPR 的制备过程中，二元醇解和缩聚反应可以在同一反应器中分阶段进行，图10描述的是以废弃PET为原料合成UPR的工艺方案，需要注意的是UPR 的固化过程极为复杂，线型不饱和聚酯分子链上的C==C 键与苯乙烯发生自由基共聚反应，可以形成4种可能的交联结构：①通过或不通过苯乙烯单体进行分子间交联；②通过或不通过苯乙烯单体进行分子内交联；③通过苯乙烯在聚酯分子上支化；④游离苯乙烯均聚。再者，交联链间聚苯乙烯的聚合度各不相同，空间位阻效应的存在还导致不饱和聚酯固化产物中仍有部分未反应的不饱和双键，使树脂固化交联网络的混乱度很高，很难用化学反应式表达清楚。

图10 废弃PET二元醇解及合成UPR的反应[54]

随着人们环境保护和石化资源节约利用意识的提高，围绕废弃PET 为原料合成UPR 的研究工作取得了长足的进步。Barboza 等结合实际工厂的工艺理论和实验数据进行了物料、能量衡算和经济分析，结果表明使用回收的PET醇解产物代替邻苯二甲酸酐生产不饱和聚酯可以使原料成本降低26.91%，很重要的一部分原因是乙二醇的消耗量降低了41.46%。Duque-Ingunza 等以NaCO催化EG醇解PET，得到80%收率的解聚单体BHET，提纯后与马来酸酐缩聚合成线型不饱和聚酯，再以过氧化甲乙酮/2-乙基己酸钴体系引发经苯乙烯稀释后的聚酯交联固化，制得的树脂产品达到了商用UPR 的性能指标。Abdullah 和Ahmad将EG 醇解废弃PET 合成的UPR 与0.3%的椰子纤维共混，制备成椰子纤维增强复合材料。基体中还加入了磷系阻燃剂，经过处理的纤维复合材料表现出优异的机械性能和阻燃性能。

对 于合成UPR 来说，PG 比EG 或DEG 更适合作PET 的醇解剂，因为由PG 醇解PET 合成的不饱和聚酯与苯乙烯相溶，并且可以在反应前提高酸酐的活性。而EG 与DEG 的分子结构本身具有对称性，加之由PET 引入的对位苯环链节，使不饱和聚酯分子链在结构上也具有很好的对称性，这种规则性排列使不饱和聚酯有了极强的结晶倾向，与苯乙烯的相溶性变差。因此，往往通过在醇解体系中引入PG 等非对称二元醇以改善不饱和聚酯与苯乙烯的相溶性。从力学性能角度考虑，利用EG 醇解PET 生产的UPR 强度要高于PG 醇解PET生产的UPR，因为由PG 引入到不饱和聚酯低聚物主链上的侧甲基会降低树脂固化物的强度。Suh等分别以PG、DEG 及两者混合醇解PET 的产物为原料进一步制备UPR，研究了二元醇组成对UPR 化学流变行为和力学性能的影响。随着混合醇解体系中DEG 含量的增加，不饱和聚酯的拉伸模量降低，凝胶时间延长，固化制品的韧性大大提高，这是因为DEG 的长链和醚键提高了树脂的柔韧性。

Kárpáti等在使用BDO醇解PET的过程中加入一定比例的己二酸，使PET的解聚以及二元醇与二元酸的酯化缩合在同一体系内发生，己二酸充当扩链剂的角色，将易挥发、低分子量的组分并入低聚物分子链，获得分子结构更均匀的解聚产物，具有端羟基和端羧基的解聚产物与马来酸酐进一步反应制成UPR。与传统的二元醇解相比，通过酸-醇解（acido-alcoholysis）回收废弃PET 制备UPR 的方法既不需要使用过量的二元醇，也无需复杂昂贵的产物提纯步骤，还可以通过二元醇、二元酸的选配来调整解聚产物的分子结构，能有效地对UPR产品的热性能、力学性能和化学性能进行工程设计，值得展开深入研究。

4 结语与展望

自从PET 的化学回收引起人们的极大关注以来，二元醇醇解法逐渐发展成最为重要的回收手段。本文着重总结了二元醇解的反应过程、影响因素、催化剂类型以及催化机理，其中反应时间、反应温度、催化剂浓度、PET/醇解剂配比等参数对PET 的解聚具有重要意义，它们的影响强弱顺序为：催化剂浓度>反应温度>反应时间。微波加热技术的引入将PET的解聚时间从几个小时缩短到几分钟，离子液体和纳米技术的快速发展为PET解聚提供了高效、环保、可快速回收并重复使用的催化剂。

近年来中国境内的固体废弃物处置压力持续增长，生态环保部等四部委于2020 年11 月5 日联合印发《关于全面禁止固体废物有关事项的公告》，自2021年1月1日起施行。公告明确，禁止中国境外的固体废物进境倾倒、堆放、处置。废弃PET的化学回收策略为固体废弃物处置提供了部分解决方案，有助于节约石化原料和能源，公告的施行势必会引发塑料垃圾回收技术的投资热潮。

PET 降解产物在合成聚氨酯、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、增塑剂、硬化剂以及复合材料添加剂等方面具有极大的应用潜力。由PET二元醇解产物制备UPR 是提高废弃PET 资源化效率、丰富UPR 原料供给、推动产品升级的重要途径。UPR产品的性能很大程度上取决于PET醇解过程的控制，目前技术已经能够解决包括反应时间长、产物收率低、反应条件苛刻和环境污染等诸多的问题，但仍没有很好的办法能同时解决所有的这些问题，这也是制约废弃PET 在UPR 生产中实现规模化应用的重要因素。因此，废弃PET回收技术的发展还远没有到达顶点，开发高效、廉价、生态友好且能够快速分离并重复使用的催化剂或者生物降解酶技术是废弃PET回收领域今后主要的研究方向和机会。