海水提铀用偕胺肟基纤维吸附材料的研究进展

黄 晨，毛承凯，姚运友，傅梦韬，马红娟

上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444

随着人类社会的发展，能源问题逐渐成为现代社会面临的全球性问题。这不仅是因为作为传统能源的煤炭、石油等化石燃料是不可再生的，而且它们的开采还会带来许多环境问题。我国在2016年开始正式签署的《巴黎协定》中指出，至2020年，非化石能源占一次能源消费的比重将达到15%左右；至2030年，非化石能源占一次能源消费的比重将达到20%左右[1]。在核电“十四五”及中长期发展建议中，也明确指出“到2035年，核电在运规模达7 000万千瓦左右，在建规模达到3 600万千瓦左右”[2]。同时我国也明确提出“3060”碳目标，即2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”。所以开发一种清洁高效的能源显得尤为重要。

发展核能可以有效解决这一问题，据计算1千克煤只能发3度电，而1千克铀(235U)却能发800万度电，相当于2 700吨煤释放的热量[3]。陆地铀矿作为主要来源，只有地球上少数的15个国家拥有足以促进核能发电的储量。以目前的消耗速度陆地铀矿仅能维持到未来的80～120年[4-5]。幸运的是经过勘探发现，海洋U储量约为45亿吨，是陆地储量的1千倍[6]。但是海水提铀存在一定的挑战，因为需要面对复杂的海洋环境，极低的U浓度(约为3.3 μg/L)，稳定的存在形式(Ca2UO2(CO3)3或[UO2(CO3)3]4-)和多样的竞争离子(如表1[10]所示，海洋中几乎富含所有的天然元素)[7-10]。由于海水提铀的意义以及挑战，海水提铀被列为可以改变世界的七种化学分离方法之一[11]。自20世纪50年代开始，来自不同的研究团队如日本原子能机构(JAEA)[12-16]、美国橡树岭国家实验室(ORNL)[17-21]、西北太平洋国家实验室(PNNL)[22-24]、劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)[7,9,25],以及近年来国内多家科研院所等[26-30]，均对海水提铀进行了大量的研究，并试图开发出先进的海水提铀技术。

1 AO基纤维吸附材料的制备方法

经过多年的研究，AO基纤维吸附材料普遍被认为是对U最有效的吸附剂，也发展出了很多制备方法，其中主流的方法是在合成带氰基的纤维上进行AO功能化改性。最简单的方法是将由聚丙烯腈(PAN)制备的纤维直接经过盐酸羟胺(NH2OH·HCl)肟化处理，将氰基转化为AO(图1(a)[80])。但是缺点也很明显，因为PAN纤维胺肟化过程中纤维表面会与水分子形成一层水凝胶，导致纤维糊化进而大大降低纤维的机械性能[79-80]。为了改善纤维的机械性能，研究者便想到在一些机械强度高、耐候性好、低成本的纤维材料上改性制备得到AO基纤维吸附材料。选用的纤维一般可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)[26,63]、尼龙[65]、聚乙烯醇纤维[81-82]等。通常采用接枝聚合技术将含氰基官能团单体(如丙烯腈(AN))接枝聚合在纤维表面，进而通过图1(a)[80]所示的胺肟化反应得到AO基纤维吸附材料。值得注意的是接枝聚合技术可以包括辐射诱导接枝聚合技术(RIGP)、化学引发接枝聚合技术(CIGP)和原子转移自由基接枝技术(ATRP)。其中RIGP又可分为预辐照接枝技术和共辐照接枝技术。预辐照接枝技术如图1(b)[30]所示，首先将纤维材料置于γ或电子束辐射场中，在有氮气保护的情况下，高分子链上的C—H键被高能射线打断，生成自由基。辐射场外，这类自由基在低温下比较稳定，通过提高反应温度可以恢复其反应能力，使自由基与接枝单体(AN与丙烯酸(AA)共混物)进行接枝聚合反应。当辐照场未用氮气保护，高分子链受辐照产生的自由基与氧气结合，以相对稳定的过氧化自由基被保护起来。取出辐射场外后，利用加热的方法分解过氧化物，重新活化自由基引发单体的聚合，最后通过胺肟化反应得到AO基纤维吸附材料。共辐照接枝技术与之相似，只是自由基的产生和引发单体的聚合反应是在辐射场内同时进行。这两种方法均不需要引发剂和催化剂，便可以制得高纯度的聚合物。其中预辐照接枝技术优点在于因为辐照和接枝是分步进行的，所以在单体不接受辐射能的情况下，最大程度地降低了射线引发的均聚反应；同时给没有辐照源装置和相应专业人员的研究和生产单位进行某些辐照接枝的研究提供了方便。而它的缺点也很明显，聚合物自由基利用率较低，基材的辐照损伤也比共辐照接枝严重。共辐照接枝技术优点在于因为辐照和接枝是同步进行的，所以操作更加简便、易行；同时聚合物辐解生成的自由基，一但生成可立即引发接枝反应，活性位点的利用率较高；在多数情况下单体还可作为聚合物的保护剂，这对辐射稳定性较差的聚合物尤为重要。缺点在于正是因为聚合物和单体是同时接受辐照，故单体均聚反应严重，降低了接枝效率的同时还增加了去除均聚物的步骤。

图1 聚丙烯腈的胺肟化反应[80](a)、预辐照接枝技术制备AO基纤维吸附材料流程图[30](b)、化学引发接枝AN和AA机理[27](c)、ATRP法制备AO基纤维吸附材料流程图[41](d)Fig.1 Reaction of hydroxylamine hydrochloride with a PAN nitrile group[80](a), schematic representation of the preparation of the PE-coated PP skin-core fiber(PE/PP) adsorbent containing grafted chains with amidoxime groups[30](b), the mechanism for CIGP of AN and AA[27](c), synthesis steps of amidoxime adsorbent fibers from trunk fibers by ATRP[41](d)

CIGP如图1(c)[27]所示，纤维预先接枝了带有活性基团的小分子单体例如丙烯酸羟乙酯后，表面含有丰富的活性基团例如羟基，并在后续的CIGP反应中充当还原剂，在酸性条件下通过铈盐引发纤维分子(主链)上产生的自由基与单体(AN与AA共混物)的接枝聚合。ATRP适用的单体范围较广，聚合条件温和，可以合成无规、嵌段、星形和梯度共聚物，同时当利用ATRP进行接枝聚合时，仅观察到可忽略不计的均聚物形成，是一种比较有发展前途的聚合方法。此外通过该工艺，聚合物的端基是明确的，因为它们源自所使用的引发剂，且由于可以使用多种引发剂，包括含有官能团的引发剂，因此可以很容易地引入末端官能团[83]。通过ATRP工艺制备AO基纤维吸附材料如图1(d)[41]所示，首先通过盐酸和次氯酸钠反应生成氯气，在光照或紫外线的照射下产生氯自由基并取代聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)纤维中的C—H键，接着活性氯化位点可以用于单体的接枝聚合。

除此之外，还有研究者将胺肟化的PAN溶液(PAO)通过静电纺丝或者气动纺丝技术制备成AO基纤维吸附材料[28-29,84-85]，这属于一种特殊的纤维制造工艺。静电纺丝出现较早，1934年已经出现相关专利文献[86]报道，装置主要包含物料供给装置、静电发生装置和接收装置。其过程是将聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝。在电场的作用力下，针头处的液体会由球形转变为圆锥形(“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，通过滚筒或接收面板收集，最终得到直径在纳米级的聚合物细丝(图2(a))。如图2(b)[85]所示，气动纺丝不需要高压静电场力的牵引，主要是利用喷射气流对聚合物进行牵引，并由一个透气滚笼接收。这两种技术相同之处在于它们所需前驱体溶液相似，不同之处在于静电纺丝技术较为成熟，通过改变喷头的结构、控制实验条件等，可以获得实心、空心、核-壳等结构的超细纤维或蜘蛛网状结构的二维纤维膜。而气动纺丝技术相比更加安全，无需高压电场且纺丝时不易发生“堵塞”现象，同时纺丝的效率也更高。

图2 静电纺丝装置图(a)和批量制备PAO气动纺丝工艺流程图(b)[85]Fig.2 Electrospinning device diagram(a) and schematic diagram of the PAO and the blow spinning process for mass fabrication of PIDO nanofibers(b)[85]

表2列出了部分目前报道通过上述方法制备的AO基纤维吸附材料及相关真实海水或模拟海水吸附性能参数。

表2 不同方法制备的AO基纤维吸附材料吸附性能比较Table 2 Comparison of adsorption performance of AO-based fiber adsorbents prepared by different methods

2 各国AO基纤维吸附材料研究进展

2.1 日本

虽然发展到现在合成AO基材料的方法有很多[92-93]，开创性的方法还是由Egawa等[94-96]在1979年报道，且在铀酰离子的吸附上取得了不错的效果。但他们合成的是AO基微球，在实际操作过程中需要一套可行的设备来处理吸附剂与海水的有效接触。所以为了降低成本，提高经济效益，采用市售的PAN纤维通过NH2OH·HCl处理得到AO基纤维吸附材料，想借助海水自身的运动来带动纤维进行铀酰离子的吸附[97]。但经过实际操作发现，材料固有的机械性能在改性后得不到有效的保障。为了提高材料的机械性能，Kawai等[98]选用机械性能较优的PE无纺布作为主干聚合物通过RIGP将甲基丙烯酸和AN接枝在材料表面，接枝率为150%，接着用NH2OH·HCl处理氰基，将其转化为AO(转化率为95%)，并在1999—2001年用上述材料进行了长时间的海试提铀工作[99]。如图3(a)[4]所示，将吸附材料切成合适的大小后放入吸附模块中，在一个面积为16 m2方形吸附床上可以放置144个吸附模块，然后三个吸附床为一组，固定在浮台下20 m处，将浮台置于距离日本7 km的太平洋中(141°18.0′E,41°24.4′N)。每隔20～40 d取出吸附材料，用0.5 mol/L盐酸洗脱。最后收集了大约1 kg的黄饼，平均每30 d可以收集0.5 mg/g[4,99]。为了进一步降低成本提高吸附容量，Seko等[100]制备了一种可编织的AO基纤维吸附材料，这种材料的优点在于摒弃了昂贵的浮台和吸附床。将纤维进行编织后固定在海底，可以像海草一样漂浮在海中(图3(b)[4])[4,101]。经过30 d的吸附实验，吸附容量达到1.5 mg/g，吸附容量与无纺布纤维相比得到了成倍的增加[102]。

(a)：左图——吸附床图解，右图——吸附床安置照片图3 用于海水提铀的吸附床(a)和模拟编织AO功能化聚合物吸附剂的部署(b)[4] Fig.3 Adsorbent bed technology developed for extraction of uranium from seawater(a) and proposed deployment system for braided amidoxime-functionalized polymer sorbents, intended to simulate kelp fields(b)[4]

2.2 美国

美国早在20世纪六七十年代就开展过海水提铀的研究，但出于经济原因研究似乎被停滞，直到21世纪对海水提铀的报道才逐渐增多，且大多集中在新材料的制备上。如Dai课题组对纤维吸附材料的比表面积和吸附容量的关系进行了详细探究[103]。合成方法与日本传统的方法无太大差别，主要将不同形貌的PE纤维材料辐照后接枝甲基丙烯酸和AN，再通过NH2OH·HCl处理得到AO基纤维吸附材料。作者通过双组分熔融纺丝技术制备了包括圆形、花瓣形、空心、齿轮状、类三叶形等不同形状的纤维材料。主要是为了在不损失材料机械性能的前提下研究比表面积与材料吸附容量的关系(表3[4,103]和图4[4,103])。如图4所示：大多数非圆形PE纤维对U的吸附变化不大，吸附容量维持在120～140 mg/g；类三叶形纤维表现出较差的吸附性能，吸附容量只有20 mg/g；空心齿轮状PE纤维达到了160 mg/g的吸附容量。这一研究结果显示，增大材料的比表面积在一定程度上能够显著提高吸附容量。这是因为比表面积越大暴露的接枝和吸附位点就越多，同时该形状还维持了材料一定的机械性能。来自PNNL的Gill等以PE或PP为基材通过不同合成工艺制备AO基纤维吸附材料[19-20,40-41,104-105]，进行了过滤海水下的铀酰离子吸附测试并与日本的研究工作进行了比较，发现在真实海水吸附测试中，空心齿轮状纤维的吸附容量比日本的材料高约2倍，这进一步证明通过提高材料的比表面积可以提高材料的吸附容量[4,104]。

w(DMSO)：■——25%，□——50%图4 PE纤维上共接枝AN和甲基丙烯酸吸附剂的吸附性能[4,102]Fig.4 Adsorption properties of co-grafted AN and methacrylic acid adsorbent on PE fibers[4,102]

Brown等[87]以聚氯乙烯(PVC)为基材通过ATRP制备了AO基纤维吸附材料(图5(a)和(b))。通过材料优选后，将吸附容量较优的前三组在PNNL进行了真实海水吸附测试，并与 JAEA数据进行对比。发现编号分别为2.3、2.4和2.5的纤维材料在吸附49、49 d和42 d后，吸附容量分别为5.22、2.96 mg/g和2.55 mg/g，远高于JAEA吸附49 d和42 d所对应的1.71 mg/g和1.66 mg/g的吸附容量[87]。

图5 ATRP法制备AO基纤维吸附材料(a)和AO基纤维吸附材料的SEM图(b)[87]Fig.5 Preparation of AO-based fiber adsorption material by ATRP(a) and SEM images(b) of amidoximated fiber by ATRP[87]

2.3 中国

我国的海水提铀研究开始较早，20世纪80年代通过水合二氧化钛吸附剂从海洋中提取30 g U。但采用AO基纤维吸附材料相比日本较晚。随着国家对能源的重视和对海洋资源利用的重点规划，来自国内的各研究团队从2009年起陆续参与了提铀用吸附材料的研究。如上海师范大学[28-29,80]、中国科学院上海应用物理研究所[34,106-107]、中国工程物理研究院[82,108-110]、海南大学[84-85]、上海大学[26-27]等，均对AO基纤维吸附材料有着深入的研究。其中上海师范大学李景烨课题组利用静电纺丝技术制备了一系列直径在纳米级具有高比表面积的纤维吸附材料[28]。如图6(a)[28]所示，创新性的将PAO和聚偏氟乙烯(PVDF)进行混纺，以纳米PVDF纤维为支撑，在保证较高吸附位点的同时还保证了材料的机械性能。接着还探讨了不同AO基密度对吸附容量的影响(图6(b)和图6(c)[28])，发现在一定范围内，材料的AO基密度越高，吸附容量就越高，最优条件下材料的吸附容量可以达到1.6 mg/g(图6(d)[28])。

中国科学院上海应用物理研究所吴国忠等通过RIGP在UHMWPE上接枝AN和AA[34]，通过传统的胺肟化反应得到AO基UHMWPE纤维(AO-UHMWPE)，反应如图7(a)[34]所示。随后分别在4组不同的海水条件下对AO-UHMWPE进行了吸附性能测试，分别为5 Lρ(U)=330 μg/L的模拟海水(No.1)、450 Lρ(U)=3.6 μg/L的模拟海水(No.2)、PNNL的海洋科学实验室(MSL)的天然海水(No.3)和来自中国厦门岛东海的天然海水(No.4)，结果示于图7(b)[34]。结果表明：其中No.1模拟海水样品得到的吸附容量最高(4.54 mg/g)，这是因为样品中U初始浓度很高，是天然海水中U浓度的100倍；而No.2、No.3和No.4样品所对应的U初始浓度相当，却表现出不同的吸附容量，分别为2.97、0.48、0.25 mg/g，这是因为No.3对应的天然海水经过了过滤，比较干净，而No.4对应的天然海水是自由放置且未经过任何处理，No.4的样品上在吸附时除了会受竞争离子的影响外还会出现生物污染(图7(c)和图7(d)[34])，所以No.3样品对应的吸附容量偏高。No.2和No.3样品的铀浓度相近，但No.2所对应的吸附容量更高，作者认为还需要更多的实验来验证这一结论。通过采用相同条件下的AO-UHMWPE对不同条件下的海水进行吸附测试可以发现，要想将材料真正投入海洋中使用还需面对生物污染这一问题。

图7 通过RIGP接枝AN和AA并通过胺肟化反应制备AO-UHMWPE(a)、AO-UHMWPE在不同海水条件下的吸附容量(b)、吸附铀酰离子后的AO-UHMWPE(c)和被生物污染的AO-UHMWPE(d)[34]Fig.7 Preparation of AO-UHMWPE adsorbents by RIGP of AA/AN and subsequent amidoximation(a), the amount of uranyl ions binding to AO-UHMWPE fibers under different adsorption conditions(b), AO-UHMWPE adsorbent after uranyl ion adsorption(c), and AO-UHMWPE adsorbent after contaminated by marine organisms(d)[34]

中国工程物理研究院的汪小琳课题组通过水热法将超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)接枝到PAN纤维上，再通过传统的胺肟化反应制备具有抗菌性能的AO基纤维吸附材料PAO-h-PAMAM(图8(a)[109])。h-PAMAM能够与PAN成功接枝是通过h-PAMAM上的氨基与PAN上氰基的缩合反应实现。如图8(b)[109]，在研究pH对PAO-h-PAMAM吸附性能的影响时，作者发现PAO-h-PAMAM最佳吸附容量为493.64 mg/g，对应pH=7，即使在pH=8时吸附容量有所下降，但仍能保持在441.00 mg/g。而作为对比的PAN-h-PAMAM，最佳吸附容量为220.65 mg/g，所对应pH=5，当pH=8时吸附容量已经下降为133.24 mg/g。所以PAO-h-PAMAM不仅可以调节吸附剂的最佳吸附pH，同时还可以提高吸附剂的吸附容量。图8(c)[109]研究的是PAO-h-PAMAM抗菌性能，在对革兰氏阴性大肠杆菌、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌、拟态弧菌、创伤弧菌和溶藻弧菌5种细菌进行测试后，发现PAO-h-PAMAM 对所有研究的细菌均表现出超过92.4%的优异抗菌性能，而且在模拟海水的吸附测试中，细菌并没有对PAO-h-PAMAM的吸附容量造成影响。

(b)：1——PAO-h-PAMAM，2——PAN-h-PAMAM图8 通过水热法及之后的胺肟化反应制备PAO-h-PAMAM吸附剂(a)、pH值对PAO-h-PAMAM和PAN-h-PAMAM吸附性能的影响(b)、通过流式细胞术测定PAO-h-PAMAM抗菌性能(c)[109]Fig.8 Preparation of PAO-h-PAMAM adsorbents by hydrothermal method and subsequent amidoximation(a),effect of pH on the adsorption properties of PAO-h-PAMAM and PAN-h-PAMAM(b), and antimicrobial activity of PAO-h-PAMAM determined by flow cytometry(c)[109]

海南大学的王宁课题组将黑磷纳米片(BP)与PAO溶液混合，通过气动纺丝技术制备了具有光热、光电和光催化效应的提铀用AO基纤维吸附材料(BP-PAO)(图9(a)[89])。在铀质量浓度为8 mg/L的加标海水中，使用一个太阳光照的强度分别对PAO和BP-PAO进行吸附性能测试(图9(c)[89])。对比可以发现，通过模拟阳光对BP-PAO的照射，相比未照射的吸附容量从(760.97±32.17) mg/g增加到(990.60±37.39) mg/g，增加了30.26%，同时平衡时间也从40 h缩短到32 h。通过光电流-时间曲线可以发现BP-PAO的电流密度在光照下明显增加，显示出良好的光相应性(图9(d)[89])。BP-PAO的光催化作用表现在抗生物污染，这主要是因为光照射下，BP-PAO纤维能够产生较多的活性氧，正是活性氧的抗菌性从而能够阻隔海洋生物体对BP-PAO纤维的附着(图9(b)[89])。

图9 BP-PAO 纤维的制备(a)、提高BP-PAO 纤维对U吸附性能的机理(b)、光热效应对BP-PAO 纤维吸附的影响(c)和光电流-时间曲线(d)[89]Fig.9 Fabrication of the BP-PAO fiber(a), mechanism for enhanced uranium adsorption by the BP-PAO fiber(b), the influence of photothermal effect on the adsorption of BP-PAO fiber(c), and photocurrent-time dependence curves(d)[89]

本课题组在近两年的工作中对吸附材料的官能团利用率进行了重点研究，在以往AO基纤维吸附材料的研究中，研究者们不论是从制备工艺还是从材料选择上均得到了较大的优化，而提高材料官能团的利用率可以进一步降低制备成本。如利用UHMWPE纤维为基材，通过两步接枝法制备了互联穿孔的AO基纤维吸附材料。在接枝率仅为95%的情况下获得了天然海水中17.57 mg/g的高吸附容量，且该材料至少可以重复利用30次[26]。

2.4 其他国家

对于AO基纤维吸附材料用于海水提铀的研究，除了日本、美国和中国外，其他国家也进行了大量的研究工作。如伊朗的Ashrafi等[111]，以PP为原料，创新性的通过离心纺丝的方法制备出PP纤维(图10(a))，这种方法效率更高、成本更低、溶剂更少、能耗更低[112]，随后利用电子束进行预辐照接枝AN和甲基丙烯酸，并采用传统工艺进行胺肟化反应(图10(b))。如图10(c)所示，作者用6 mg/L U溶液对吸附材料的动力学进行了研究，发现吸附过程分两步发生。第一步发生在35 min内是一个快速吸附过程，主要是纤维外部吸附位点进行吸附。第二步发生在35 min后并最终在50 min趋于吸附平衡，这主要是因为铀酰离子向纤维空隙内部渗透，最终达到实际吸附平衡位点，总体而言具有一个较快速率。

图10 离心纺丝装置原理图(a)、PP纳米纤维的接枝与胺肟化(b)和吸附时间对改性PP纳米纤维吸附容量U(Ⅵ)的影响(c)[111]Fig.10 Schematic of forcespinning device(a), grafting and amidoxidation of PP nanofibers(b), and effect of contact time on the adsorption capacity U(Ⅵ) on modified PP nanofibers(c)[111]

韩国的Na等[113]，以二苯甲酮为光引发剂，通过光辐照诱导接枝聚合的方法将 AN 接枝到PP纤维上，随后通过优化工艺条件制备得到AO基纤维吸附材料(图11(a))，研究发现在接枝温度60 ℃时，材料的接枝率随时间的增加而增加，当接枝时间为2 h时接枝率趋于平衡(图11(b))。在以往的胺肟化反应中，甲醇常被选为溶剂使用，为了验证甲醇对胺肟化反应的影响，作者研究了作为溶剂的不同比例下的甲醇-水混合溶液对材料转换率的影响。从图11(c)中可以发现材料AO基的转换率不随甲醇含量的变化而变化，始终稳定在20%左右。将得到的所有材料进行碱处理后吸附铀酰离子发现，吸附容量也稳定在0.5 mg/g左右，这说明甲醇并不是胺肟化反应中必要的溶剂。

(b): c(AN)=1 mol/L,●——60 ℃，■——辐照2 h(c)：●——x(NH2OH)=10%,pH=7,80 ℃反应24 h；■——PP-g-AN接枝率为(68.0±0.5)%，ρ0(U)=1 mg/L,pH=8.06,25 ℃反应7 d，用1 mol/L HCl解吸图11 PP-g-AN-AO的制备及其化学结构(a)、光辐照时间和反应温度对AN接枝率的影响(b)以及AO基的接枝率和U吸附容量与NH2OH·HCl溶液中甲醇含量的关系(c)[113]Fig.11 Preparation and chemical structure of PP-g-AN-AO(a), effect of photoirradiation time and reaction temperature on the degree of AN grafting(b), and conversion ratio of AN to AO and uranium uptake in amidoximated fabric as a function of the concentration of MeOH in NH2OH·HCl solution(c)[113]

3 AO基纤维吸附材料工业化存在的问题

AO基纤维吸附材料是一类优异的U吸附剂，它们具有令人满意的吸附容量、快速的吸附动力学和较高的选择性。与其它吸附剂相比，AO基纤维类聚合物吸附剂还具有出色的机械强度，这更有利于它们在水性环境使用中的耐受性和重复使用性。然而目前AO基纤维吸附材料的吸附性能受环境影响很大，实验室测得的吸附容量普遍要高于真实海水中的吸附容量，因此对于该类材料在不同环境下铀酰离子的吸附行为还有必要进行系统的研究。同时进一步提高材料的吸附容量仍然是目前最大的挑战。研究表明AO基与铀酰离子以4∶1或2∶1的方式进行螯合[10]，根据目前材料的吸附容量AO基纤维吸附材料的官能团利用率远远没有达到这个数值，还有大量AO基在材料上未得到充分利用。同时通过静电纺丝或气动纺丝制备的AO基纤维吸附材料虽然直径更小，但机械性能也受到了损失。AO基纤维吸附材料对海水中铀钒离子的选择性还需要进一步提高，作为主要竞争离子，钒在某些情况下甚至比铀更容易被吸附。

AO基纤维吸附材料的工业化还面临一定的挑战。首先吸附材料必须与海水进行有效地接触，所以需要将材料通过浮台固定在海面或锚定在海底。对于海域的选择，远海在一定程度上要优先选择，因为近海可能存在一定的污染。其次水温对于材料的吸附影响显著，较高的温度通常会有较快的吸附速率，而对于比热容较大的海水，想要保持合适的吸附温度将会是个较大的难题。重复使用可以大大降低铀的生产成本，而大部分材料每次洗脱之后，均会损失一部分吸附容量，这可能是因为洗脱使部分吸附位点被破坏或者某些离子占据吸附位点后未被洗脱导致，所以想要放大工业化生产还需要提高对材料的洗脱效率。

对于海水提铀的成本，在1964年就已经进行过估算[114]，1980年AO基出现以后因其出色的吸附性能而被广泛研究，因此对AO基吸附剂的成本估算也从未间断，且一直在改进和完善，严谨性和真实性得到了增加。图12[5]为相关成本估算摘要，其中20世纪60年代和70年代的工作主要集中在水合氧化钛和填充床吸附剂上，所以在此期间的许多工作主要是解决将大量的水与吸附剂接触的工程挑战上。到了20世纪80年代，AO基吸附剂因其优异的吸附性能而停止了研究者对水合氧化钛的使用。在此期间的许多工作仍然是用泵将水通过吸附床作为将吸附剂与海水接触的方法。20世纪90年代AO基吸附剂制备工艺得到了改进，可以利用RIGP技术以聚合物为基材制备得到，因此AO基纤维吸附剂开始得到发展，同时也预示着海水提铀工程中提铀方式的转变。

□——水合二氧化钛吸附材料，q≈0.1 mg/g, 泵入海水吸附；■——偕胺肟基吸附材料，q为1～5 mg/g，1983年均采用丙烯酸纤维为基材，1990年后均采用聚乙烯纤维为基材、采用辐射诱导接枝聚合技术制备工艺，在水流、波浪、潮汐驱动下吸附图12 成本估算摘要[5]Fig.12 Summary of cost estimates[5]

4 结论与展望

自从AO基被筛选为对铀酰离子吸附效果最好的基团以来，来自日本、美国、中国等国家的研究人员均对其进行了深入的研究。日本的开创性发现和对其的工艺优化，为后续的发展奠定了坚实的基础，美国对AO基吸附材料的选择有着不可忽视的贡献，发现增大比表面积可以有效提升材料的吸附容量，进一步发掘了AO基吸附材料的应用前景。中国结合前期工作的经验也取得了许多不错的成果，如在增大吸附材料比表面积的同时，选用机械性能更高的UHMWPE作为基材用于面对复杂的海洋环境。同时考虑到海洋生物污染，又在保证不牺牲吸附性能的同时增加了抗菌性能，在一定程度上避免了海洋生物的附着。最后还将光热材料引入，利用太阳光这一绿色能源进行光热协同进一步增大材料的吸附容量。总之AO基纤维吸附材料从开发以来，各国的研究机构均对其进行了深入研究，在前期工作的基础上一次又一次地提升了该类材料的吸附性能。

希望在对AO基纤维材料后续的研究中，面对未来海水提铀的工业化发展，能够找到更多的突破点。如对于单体，可以采用气相接枝的方法进一步提高单体利用率，降低制备成本。对于材料选择，在保证机械性能的同时，应该选择更宽泛廉价的基材；对于制备方法，在不牺牲吸附性能的前提下，应该以更方便、快捷、绿色的方法制备得到；在吸附时，注重提高吸附容量的同时也应该注重提高材料本身的官能团利用率，同时还需要充分利用相关材料的协同作用，比如光热材料与AO基结合，使常规的被动吸附变为主动吸附过程；在应用时，面对复杂多变的海洋还应该考虑到材料的重复使用性、耐久性、可降解性和抗污性等。