聚酰亚胺复合材料的制备及其光催化应用研究进展

李燕霞

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067)

聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有五元酰亚胺环(—CO—NH—CO—)结构的有机大分子聚合物，且聚酰亚胺有很强的化学惰性和稳定的芳香杂环结构单元，这使其具有耐腐蚀，无毒性、机械性质优良等优点。因为聚酰亚胺优异的性能，使其在很多领域都有较广泛的应用，但是聚酰亚胺禁带宽度较大，带隙与太阳光谱中的紫外波段较为匹配，这极大地限制了其在光催化方面的应用。为了满足市场逐渐苛刻的各类要求，提高材料的性能，拓宽材料的应用领域，大量研究人员选择采用不同的制备方法合成了多种聚酰亚胺复合材料。本文主要就聚酰亚胺复合材料的制备及其光催化应用研究进展作简单的介绍。

1 制备方法

聚酰亚胺复合材料的制备方法较多，以原位聚合法、溶液共混法、静电纺丝法、沉积法、溶胶凝胶法、表面离子交换法为主。

1.1 原位聚合法

原位聚合法是一种将单体直接分散在聚酰亚胺前驱体溶液中，经过超声、持续搅拌，再进行热亚胺化形成复合材料的方法。

Chen等[1-2]采用超声分散原位聚合法制备了多壁碳纳米管/聚酰亚胺(MWCNTs/PI)、多尺度碳纤维-碳纳米管/聚酰亚胺复合材料(CF-CNT/PI)，实验发现MWCNTs/PI材料的拉伸强度和断裂伸长率均比纯PI高，而CF-CNT/PI复合材料具有良好的摩擦磨损性能。同样地，Chen等[3-4]也采用原位共聚法制备出高填充量的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺(rGO/PI)纳米复合材料和一系列不同胺功能化的石墨烯/聚酰亚胺复合材料，研究发现rGO/PI纳米复合材料的热性能、力学性能和疏水性显著增强，各项指标均达到或接近最佳水平。同时，通过原位聚合，研究人员制备了多种聚酰亚胺复合材料，如纳米碳化硼/聚酰亚胺基复合材料[5]、聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜[6]、聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料[7]、聚酰亚胺/石墨烯纳米复合薄膜等[8]。值得注意的是，通过对合成的聚酰亚胺复合材料的性能进行分析测试发现复合材料具有耐高温、介电性能优良、辐射屏蔽性能增强、耐磨性和自润滑性良好、绝缘性能优异、抗拉伸性能增强，电气绝缘性能下降的特性。

1.2 溶液共混法

溶液共混是通过将单体分散在相应溶剂中，然后加入到合成的聚酰亚胺前驱体溶液后，最后通过热亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料。制备合成的复合材料具有较为优越的易加工性，较为显著的力学性能，较为优异的摩擦性能，较大的孔隙率，较良好的热稳定性，较高的热降解温度，较好的延展性，较低的介电损耗。

Kwon等[9]采用溶液共混法合成了炭黑-聚酰亚胺(CB-PI)复合材料，实验发现相较于纯PI，CB-PI的热分解温度、机械强度和玻璃化转变温度均有所提高，且其具有优越的热性能和力学性能。Liu等[10]使用溶液共混法制备了聚酰亚胺/氧化铝纳米复合膜，他们发现增加亚胺化的速率，复合薄膜的耐电晕时间和电击穿强度均有所提高，而介电常数则呈下降趋势。当然，采用溶液共混法制备聚酰亚胺复合材料并不局限，很多研究人员同样利用此方法制备了聚酰亚胺复合材料，如二甲基硅氧烷/聚酰亚胺复合材料[11]、氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜[12]、高孔聚酰亚胺/二氧化硅复合材料[13]、柔性三相聚酰亚胺/石墨烯/钛酸钡复合材料等[14]。

1.3 静电纺丝法

静电纺丝法是一种较为新颖的采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸前驱体纳米纤维，然后再对其进行亚胺化，进而产生静电纺聚酰亚胺纳米纤维的方法。

牟洪伟等[15]通过静电纺丝法合成了聚酰亚胺/二氧化钛复合材料，发现其储能模量、拉伸强度、热稳定性都得到了相应的提高，而且孔隙结构理想，具有良好的电化学性能。李学佳等[16]采用静电纺丝法制备了聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺/γ-三氧化二铁(PI/γ-Fe2O3)和聚酰亚胺/二氧化钛(PI/TiO2)复合纳米纤维，他们发现该复合纳米纤维具有一定的光催化性能。显然，其他的实验研究人员也发现了可以采用静电纺丝法制备聚酰亚胺复合材料，而且通过测定制备的聚酰亚胺复合材料的各项性能发现，其热稳定性优异，力学性能显著，材料比表面积高，且光诱导载流子的分离效率高。采用此法合成的复合材料有很多，如聚酰亚胺-二氧化钛-二硫化钼复合纳米纤维[17]、电纺功能化石墨烯/聚酰亚胺复合纳米纤维滤料等[18]。

1.4 沉积法

沉积法分为原位沉积法和外部沉积法，原位沉积法则是将单体原位分解在采用原位分散法制备的聚酰亚胺前驱体中，再进行热处理，进而得到聚酰亚胺复合材料；外部沉积法是先对聚酰亚胺表面进行改性，再利用电沉积、液相沉积等方法将单体沉积到聚酰亚胺表面，得到聚酰亚胺复合材料。制备产生的聚酰亚胺复合材料的各个粒子之间的结合能力强，且其具有高性能的光催化活性。

Wang等[19]使用电沉积法制备了Ni(OH)2/MoSx/ CNT/PI复合材料，结果发现该材料对葡萄糖氧化具有显著的活性。尹华平等[20]利用原位沉积法合成了掺杂柠檬酸的聚酰亚胺/氧化锌(PI/ZnO)复合薄膜，实验发现当复合薄膜制备条件一定时，经紫外照射2 h后，复合薄膜对亚甲基蓝的降解效率为97.7%。孙博华等[21]使用原位沉积法制备了聚酰亚胺/氧化铟-三氧化二铁(PI/In2O3-Fe2O3)和聚酰亚胺/氧化铟-氧化锡(PI/In2O3-SnO2)复合薄膜，研究发现在制备条件一定的情况下，PI/In2O3-SnO2和PI/In2O3-Fe2O3复合薄膜光催化降解亚甲基蓝的降解率分别为96.8%和 94.2%。

1.5 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属烷基氧化物与聚酰亚胺前驱体或单体形成共溶剂体系，经水解缩合形成溶胶，充分搅拌使溶胶与聚合物共缩聚安全转化为空间网状结构的凝胶，最后热处理挥发掉溶剂和水等小分子，制成聚酰亚胺复合材料。

王雅楠等[22]利用溶胶凝胶法制备了羧基化、羟基化碳纳米管/聚酰亚胺(-COOHMWNTs/PI、-OHMWNTs/PI)和磺化石墨烯/聚酰亚胺(S-GN/PI)纳米复合气凝胶，他们发现-COOHMWNTs/PI和-OHMWNTs/PI纳米复合气凝胶的压缩性能和应变响应性能优异，S-GN/PI纳米复合气凝胶的热收缩性能和介电常数较低。当然，在聚酰亚胺复合材料的制备中，溶胶凝胶法具有一定的优势，因为通过对制备合成的复合材料进行相应的性能研究发现，其在紫外区具有良好的紫外屏蔽性能，在可见光区具有良好的透光率，热稳定性优异，且复合材料的可见光吸收增强，光生电子/空穴的分离效率较高。同样的，研究人员使用溶胶凝胶法制备了其他的聚酰亚胺复合材料，如纳米氧化镁/聚酰亚胺复合材料[23]、纳米二氧化钛/聚酰亚胺纤维和掺金纳米二氧化钛改性聚酰亚胺纤维等[24]。

1.6 表面离子交换法

表面离子交换法是先将聚酰亚胺薄膜放入一定浓度的碱液中反应一段时间，生成聚酰胺酸盐，然后放入金属或金属氧化物前驱体溶液中发生离子交换反应，进而得到聚酰胺酸金属盐，再将其进行高温处理生成聚酰亚胺复合材料。

霍歆彤等[25]通过离子交换法和热处理制备了氧化锡/氧化锌/聚酰亚胺(SnO2/ZnO/PI)复合薄膜，他们发现在复合材料制备条件一定的情况下，SnO2/ZnO/PI复合材料对亚甲基蓝溶液的光催化降解效率均达到95%以上。同时，尹华平等[26]也使用离子交换法制备了聚酰亚胺/氧化锌/四氧化三钴(PI/ZnO/Co3O4)复合薄膜，实验发现PI/ZnO/Co3O4复合材料的光催化活性较高。此外，部分研究人员也采用离子交换法合成了聚酰亚胺复合材料，如氧化锌-聚酰亚胺复合薄膜[27]、铈掺杂聚酰亚胺/氧化铜等[28]，研究发现制备的聚酰亚胺复合材料的循环利用率高，可回收利用，成本较为低廉，具有优异的光催化活性。

综上所述，制备不同类型的聚酰亚胺复合材料，使用的制备方法有很大差异。以聚酰亚胺/金属氧化物复合材料的制备为例，不同的制备方法的优缺点见表1。

表1 聚酰亚胺/金属氧化物复合材料 制备方法的优缺点对比Table 1 Comparison of preparation methods of polyimide/metal oxide composite materials

2 光催化应用

由于部分聚酰亚胺复合材料展现出了优异的光催化活性，所以研究人员开始逐步关注其在光催化方面的应用，其中光催化产氢、还原二氧化碳和降解有机污染物是聚酰亚胺复合材料当前最主要的应用。

2.1 光催化产氢和还原二氧化碳

目前，聚酰亚胺复合材料在光催化产能方面的应用主要体现在产氢和光催化还原二氧化碳两方面。

Ma等[29]制备了单层MoS2量子点复合聚酰亚胺(MQDs/PI)光催化剂，他们发现MQDs的强量子限制效应导致PI的吸收带边发生蓝移，MQDs与PI之间的界面电子相互作用提高了MQDs/PI的电荷转移速率，且在铅(Pt)负载量相同的情况下，复合材料的光催化产氢量比Pt/PI提高了360%。Hu等[30]发现Z型异质结的硫化镉/聚酰亚胺(CdS/PI)复合材料实现了高效产氢，CdS的重量含量为15%的CdS/PI复合材料，在可见光照射下，复合材料的产氢率比纯CdS高出近5倍，且光稳定性优异。Ma等[31]制备了一系列三氧化钼/聚酰亚胺(MoO3/PI)复合光催化剂，研究发现复合材料中聚酰亚胺的骨架结构没有改变，聚酰亚胺的结晶度得到提高，且MoO3/PI在析氢过程中具有优异的光催化活性。Zhou等[32]发现了一种新型的Z型纳米复合材料铬酸银/氮掺杂石墨烯/聚酰亚胺(Ag2CrO4/NG/PI)，且该复合材料具有高性能光催化活性，Ag2CrO4/NG/PI(25AN)光催化剂的CO2光还原率高于以往文献报道的同类条件下的CO2光还原率。当今，能源短缺问题让人十分困扰，而通过聚酰亚胺和其他单体复合形成异质结或构成杂链结构，可以优化聚酰亚胺的性能，增强载流子的分离速率，降低载流子的复合效率，使复合材料具有优异的光催化活性，进而增强光催化产氢量以及提高CO2光还原率，在一定程度上可以减轻能源短缺的压力，而且目前人类最大的自然能源就是太阳光，聚酰亚胺复合材料展现出的对可见光优异的光催化活性，使其在未来能源的研究利用上具有有很大的前景。

2.2 光催化降解有机污染物

部分聚酰亚胺复合材料具有明显的可见光性能，所以在光催化降解有机污染物方面，此类复合材料作为光催化剂有较多的研究。

值得注意的是，研究人员在合成聚酰亚胺复合材料时，优先考虑的是异质结的产生，因为异质结的形成在很大程度上有利于光诱导载离子的分离，进而提高复合材料的光催化活性。Gong等[33]发现II型氧化石墨烯包覆聚酰亚胺(GO/PI)复合光催化剂可作为稳定的无金属光催化剂，用于2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解，相较于纯PI，复合材料的光催化性能和载流子分离性能显著提高，且复合材料2,4-DCP降解的表观速率常数约为纯PI的4.5倍。Lei等[34]报道了一种制备纳米二氧化钛/聚酰亚胺/镍(TiO2/PI/Ni)泡沫光阳极的新方法，他们发现制备的光阳极在模拟太阳光照射180min内，对亚甲基蓝的光催化降解效率为98.8%，在400～700 nm范围内具有强烈的可见光吸收，具有明显的可见光性能。同时研究也发现，电子空穴对的分离效率和配位键的形成也会对复合材料的光催化活性产生影响。Yan等[35]发现新型无机聚酰亚胺(PI)/Zn0.25Cd0.75S(PI/Zn0.25Cd0.75S)复合材料具有高效的可见光性能，在可见光照射下，复合材料降解染料的光催化活性优于PI和Zn0.25Cd0.75S，且电子空穴对的分离效率大大提高了异质结的形成。Ma等[36]合成了一种新型的二维杂化聚合物黑色氧化钼/聚酰亚胺(black-MoO3/PI)光催化剂，研究发现BMO与PI配位形成Mo-N配位键，且光生电子/空穴的分离效率明显提高，进而提高了BMO/PI的光催化活性。

复合材料形成异质结或者配位键都会对材料的光催化活性产生影响，其中Z型异质结的形成是让研究人员较为兴奋的一个发现，因为如果复合材料形成了Z型异质结，材料内部光生载流子的分离和迁移效率均会增强，结合率会降低，且复合材料的氧化还原能力较强。Guo等[37]制备了Z型磷酸银/氮杂石墨烯/聚酰亚胺(Ag3PO4/NG/PI)复合光催化剂，他们发现在可见光照射10h内，Ag3PO4/NG/PI复合光催化剂对微囊藻毒素(MC-LR)的降解率比纯Ag3PO4高94.4%，且Ag3PO4/NG/PI的动力学常数是纯Ag3PO4的7倍。Meng等[38-39]制备了一系列含磷钨杂多酸(HPW)的聚酰亚胺(PI)杂化复合材料(TPI)和新型磷钨酸盐/聚酰亚胺光催化剂(MPWPI)，研究发现复合材料的光生电子空穴分离效率和可见光利用效率均较纯PI有所提高，其中MPWPI具有良好的可回收性，且相较于非活性PI和磷钨酸盐，MPWPI在可见光(λ>400 nm)下表现出超常的吡虫啉光催化活性。

虽然在光催化降解污染物方面，聚酰亚胺复合材料目前主要是针对有机废水进行的研究，但是根据研究发现聚酰亚胺可以与不同的单体产生不同的异质结或者形成不同的配位键等，这使复合材料的可见光吸收增强，光生电子/空穴的分离效率提高，进而使其对可见光产生优异的催化活性，所以从长远看，聚酰亚胺复合材料对于废气、及其他废水降解方面的研究有很大的发展空间。

3 结论与展望

总而言之，采用不同的制备方法合成的聚酰亚胺复合材料的性能存在差异，而且还有很多新的制备方法亟待发现。目前，聚酰亚胺复合材料的研究已经取得了较大的成果，在各个方面都有较为广泛的应用。在光催化方面，主要是利用聚酰亚胺复合材料进行产氢、二氧化碳还原和部分废水的处理，而在大气污染、土壤污染和大多数水污染方面的治理涉及较少。其中，Z型聚酰亚胺/硫化物复合材料的研究是较为新颖的，因为聚酰亚胺的禁带宽度与部分硫化物的禁带宽度相比，在理论上此类硫化物可以与聚酰亚胺形成Z型异质结，进而使复合材料的光催化活性得到提升，拓宽可见光吸收范围，促进电荷转移，提高光诱导载流子的分离效率、降低结合率，保持较强的氧化还原能力。