微纳米气液分散体系氧化吸收CO

吴思成，李登新,2，孙红蕊，许威，郭媛媛，肖政国，叶志伟

(1.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092；3.上海市纺织科学研究院，上海 200082)

常见的CO净化方法[1]主要有催化氧化、固体吸附、液体吸收和深冷法。其中，低温催化氧化法应用普遍，但金属催化剂造价昂贵；深冷法对混合气体组分要求苛刻；吸附法、液体吸收法对CO的吸收能力有限，液体吸收剂的稳定性也不够理想。相关研究表明，微纳米气泡具有常规气泡不具备的物理化学特性，如比表面积大、传质效率高、停留时间长、ζ电位高、自身增压溶解以及坍塌时产生大量羟基自由基(·OH)等特点[2-4]，对烟气中多种污染物具有较高的净化效率[5-8]。本文通过研究微纳米气泡氧化去除烟气中的CO，探究不同条件下CO的净化效果，以期为CO气体的控制排放提供一种新的工艺方法和思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

H2SO4、NaOH、(NH4)2SO4、十二烷基硫酸钠(SDS)、FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、叔丁醇均为分析纯。

ZJC-NM-01型微纳米气泡发生器；testo 350烟气分析仪；PHSJ-3F型便携式pH计。

1.2 实验方法

实验装置见图1。反应吸收塔有效容积200 L，微纳米气泡发生器额定进气量为1 L/min，额定进水量10 L/min。CO气体与空气经过气体减压阀与流量计后进入缓冲罐，在缓冲罐中充分混合后，与自来水同步进入微纳米气泡发生装置，产生的微纳米气泡水从底部进入吸收塔。处理前后的CO气体浓度均通过烟气分析仪检测。由于微纳米气泡在水中的停留时间较长，故整个系统持续运行1 h，1 h后关闭微纳米气泡发生装置并停止进气。

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup 1.CO钢瓶；2.空气钢瓶；3.气体缓冲罐；4.气体流量计；5.微纳米气泡发生器；6.反应吸收塔；7.烟气分析仪；8.干燥器；9.尾气收集装置

1.3 分析方法

通过烟气分析仪测量处理前后的CO气体浓度，采用pH计测定溶液pH。CO脱除效率的计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中,m1为进气CO的质量，m2为出气CO的质量，mg；M为CO的摩尔质量，g/mol；T1为进气口气体温度，T2为出口气体温度；P0为一个标准大气压，P1为气体减压后的压力，P2为出口气体压力，Pa；A1、A2分别为进出口CO的体积浓度，mg/L；q1、q2分别为进出口气体流量，mL/min；t为系统运行时间，min。

2 结果与讨论

2.1 CO浓度对其去除的影响

在初始水温为25 ℃，初始pH=7条件下，CO浓度对其去除的影响见图2。

图2 CO浓度对其净化脱除的影响Fig.2 Effect of CO concentration on its removal

由图2可知，CO的去除量随着其体积分数的升高而升高，但去除率有一个先升高后降低的趋势。当CO的体积分数为0.15%时，CO气体的去除率最高，达到48.33%，随着浓度的继续增加，去除率有所下降，当体积分数上升至0.71%时，去除率为40.97%。这是因为：当CO浓度较低时，气泡中的CO分子较少，液相中的羟基自由基与其接触的概率较低[9]；随着CO浓度升高，羟基自由基与CO分子接触概率有所提高，利于CO的氧化；但是当CO体积分数超过0.15%时，由于CO在水中的溶解度很低，大量的CO还没及时被氧化就从液相中逸出，不利于CO的去除，导致去除率下降。

2.2 循环次数对CO去除的影响

在初始水温为25 ℃，初始pH=7条件下，改变气体循环次数，考察其对吸收率的影响，结果见图3。

图3 循环次数对CO去除的影响Fig.3 Effect of cycle times on CO removal

由图3可知，在3种不同体积分数下，CO的去除率均随着循环次数增加而提高。当CO体积分数为0.15%时，循环5次条件下，CO去除率达到88.51%，同条件下，CO体积分数增加到0.30%和0.45%时，去除率分别为88.27%和89.06%。

循环实验中，当进气CO质量浓度升至1 951 mg/m3时，出气中CO质量浓度为224 mg/m3。为了进一步提高CO氧化吸收效率，需改进反应条件。

2.3 初始水温对CO去除的影响

在CO体积分数为0.45%、初始pH=7条件下，初始温度对CO去除的影响见图4。

图4 初始水温对CO去除的影响Fig.4 Effect of initial water temperature on CO removal

由图4可知，随着溶液初始温度的升高，CO去除率先升高后下降。当溶液初始温度为25 ℃时，CO的去除率最高，达到45.79%，之后随着温度继续升高，CO的去除率开始下降，40 ℃水温下CO去除率仅有30.98%。相关研究表明：当初始水温较低时，微纳米气泡体系中的溶解氧含量相对较低，气泡坍塌时活化产生的自由基数目较少，随着初始水温升高(<25 ℃)，溶解氧含量逐渐上升，并在25 ℃条件下达到最高值[10]，CO去除率也随之提高。但是当水温继续升高(>25 ℃)，温度的提升大幅降低了气体在水中的溶解度，增加了CO气体进入液相的难度。此外，较高的温度会降低微纳米气泡的稳定性，溶解氧也大量流失，影响CO的去除。

2.4 初始pH对CO去除的影响

在CO体积分数为0.45%，初始水温为25 ℃条件下，初始pH对CO去除的影响见图5。

图5 初始pH对CO去除的影响Fig.5 Effect of initial pH on CO removal

由图5可知，酸性条件有利于CO的氧化脱除而碱性条件则抑制了CO的净化。在pH为3的条件下CO的去除率可达51.71%，相较于中性条件提高了5.92%；在pH为11时，CO的去除率仅为36.50%，同比中性条件降低9.29%。其原因是：酸性条件下，溶液中游离的H+促进了微纳米气液分散体系的传质效率[11]，在微纳米气泡自身增压溶解(坍塌)时促进了羟基自由基的生成，提高了CO气体的去除率；碱性条件下，溶液中大量游离的OH-与气泡表面的OH-互斥[12]，加剧了微纳米气泡在体系中的运动，降低了微纳米气泡的稳定性，导致整个体系的氧化能力降低，从而抑制了CO的去除。

2.5 SDS对CO去除的影响

在CO体积分数为0.45%，初始水温为20 ℃，初始pH=7条件下，SDS浓度对CO去除的影响见图6。

图6 SDS对CO去除的影响Fig.6 Effect of SDS concentration on CO removal

由图6可知，随着SDS浓度的增加，CO去除率先升高后下降。当SDS的浓度为1 mg/L时，CO气体的去除率最高，达到50.45%，随着SDS浓度的继续增加，CO的去除率有所下降，当SDS浓度超过3 mg/L 时，开始起抑制作用。相关研究表明，在水中投加一定量的表面活性剂可以改善液体表面张力，减少微纳米气泡的尺寸，增加比表面积，从而有助于气液两相传质。另外，微纳米气泡尺寸的减小，也有助于加快其自身增压溶解，在坍塌的瞬间产生更多的羟基自由基[13-15]。但随着SDS浓度的继续提高，微纳米气泡的稳定性降低[7]，且过高浓度的SDS会争夺并消耗羟基自由基，两者导致CO氧化效率降低，甚至产生抑制作用。

2.6 金属离子对CO去除的影响

分别用FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O配制相应浓度的溶液200 L，在CO体积分数为0.45%，初始水温20 ℃，初始pH=7条件下，Fe2+、Mn2+离子对CO去除的影响见图7。

由图7可知，随着Fe2+、Mn2+离子浓度的增加，CO去除率均为先增高后降低。当Fe2+、Mn2+离子浓度分别为1 mmol/L与1.5 mmol/L时，CO气体的去除率最高，分别为47.94%,46.12%。课题组先前研究表明：在微纳米气液分散体系中加入铁、锰等离子后，体系中大量的自由基会使Fe和Mn在Fe2+、Mn2+与Fe3+、Mn3+之间相互转化[16]，从而使铁、锰离子起到催化剂的作用加快CO气体的氧化吸收。崔红斌[17]通过研究发现，微纳米气泡的直径会随着溶液离子浓度的增大而增大，且气泡数量会随溶液离子浓度的增大而减少。当溶液中Fe2+、Mn2+离子浓度分别>1 mmol/L与1.5 mmol/L时，微纳米气泡的尺寸过大，同时数量过少，体系氧化能力降低。此外本身具有还原性的Fe2+、Mn2+离子在体系中也会消耗羟基自由基，且消耗量随着离子浓度的增大而增大，使得氧化CO的自由基数目不断减少，多种因素共同影响了CO的氧化吸收效率。

图7 金属离子对CO去除的影响Fig.7 Effect of Fe2+ and Mn2+ concentration on CO removal

图对CO去除的影响Fig.8 Effect of concentration on CO removal

2.8 CO氧化吸收机理分析

叔丁醇是一种很强的羟基自由基猝灭剂[18]，它可以快速捕捉溶液中产生的羟基自由基。分别配制质量浓度为10,20,30,40,50 mg/L的叔丁醇溶液，在CO体积分数为0.45%，初始水温20 ℃，初始pH=7条件下，CO的去除率变化见图9。

图9 叔丁醇对CO去除的影响Fig.9 Effect of tert-butanol on the removal of CO

由图9可知，随着叔丁醇浓度的增加，CO的去除率不断降低，证明在微纳米气液分散体系中，羟基自由基对CO的氧化吸收起到了关键作用，体系中主要发生的反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

随着叔丁醇投加量的增加，CO去除率并没有降至0，这可能是因为叔丁醇的淬灭效率有限，无法完全消耗体系中所有的羟基自由基，也可能是由于200 L水本身也可以溶解少量的一氧化碳，或者体系中还存在着其他种类的自由基。

3 结论

(1)以自来水为水源，利用微纳米气泡氧化吸收CO，当CO体积分数为0.15%，初始温度25 ℃，初始pH=7时，CO的去除率为48.33%，在此条件下，气体经5次循环后CO去除率可以达到88.51%。

(3)体系中的羟基自由基对CO的氧化去除起到关键作用。