硫氮掺杂石墨烯负载纳米零价铁去除水中六价铬的研究

叶逸菲，张永祥，林钰辉，黄雪征,2

(1.北京工业大学 城市建设学部,北京 100124；2.南阳理工学院 土木工程学院，河南 南阳 473004)

铬及其化合物是化工生产不可或缺的原料，但含铬废液的泄露，对环境和人体健康带来了巨大危害[1]。纳米零价铁(nZVI)因还原能力强等优点[2-4]，广泛应用于水中重金属离子的去除[5]，但纳米零价铁存在极易团聚沉降等问题[6-8]。将纳米零价铁负载于石墨烯上，可以消除纳米颗粒之间的团聚[9-10]。但单层石墨烯间易粘连，引入氮、硫原子，可以一定程度上打断石墨烯层间粘连[11]。本研究拟制备硫、氮双掺杂石墨烯负载纳米零价铁SN-rGO-nZVI材料，研究材料的物化特性，探究不同影响因素对水中Cr(Ⅵ)的去除效果的影响，以期为更好地去除水中的Cr(VI)提供理论和技术参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

鳞片石墨粉;硫脲、重铬酸钾、高锰酸钾、无水硝酸钠、硼氢化钾、硫酸亚铁、二苯碳酰二钾、丙酮、无水乙醇、过氧化氢、氢氧化钠、盐酸、硝酸、硫酸均为分析纯。

JSM-7900F热场发射扫描电子显微镜；2082S UV/VIS型紫外可见分光光度计；JJ-1型精密定时电动搅拌器；ASAP 2020HD88型全自动物理吸附分析仪；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪；JA-2003型电子天平；FD-1A-50型冷冻干燥机；DSHA-300A型台式水浴恒温振荡器；COS-100B型恒温摇床。

1.2 材料的制备

1.2.1 硫氮双掺杂氧化石墨烯的制备 通过改进的Hummers法制备氧化石墨粉末。将1 g氧化石墨粉加入去离子水中，超声波分散2 h，得到棕黄色、分散均匀的氧化石墨烯悬浮液。加入硫脲(氧化石墨烯与掺杂的硫脲的质量比为1∶20，得到材料1∶20 SN-GO。将悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180 ℃ 1∶20真空干燥箱中保持24 h。用蒸馏水反复过滤和清洗。最后，冷冻干燥12 h得到1∶20 SN-GO。

1.2.2 SN-rGO-nZVI复合材料的制备 称取一定量的1∶20 SN-GO于烧杯中，缓慢加入100 mL硫酸亚铁的脱氧水溶液中，进行超声。将溶液移入到500 mL的三颈烧瓶中，通入氮气。缓慢滴入200 mL浓度0.2 mol/L的硼氢化钠，直至溶液颜色由黄褐色变为黑色，且无气泡产生。用脱氧去离子水反复清洗过滤，冷冻干燥后储存在厌氧环境中。得到1∶20 SN-rGO-nZVI复合材料。其中，Fe2+与NaBH4的反应方程式如式(1)所示：

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑

(1)

1.3 去除Cr(VI)实验

称取于110 ℃干燥2 h的重铬酸钾(0.282 9±0.000 1) g，用水溶解后，于容量瓶中定容,得模拟铬废水储备溶液(100 mg/L Cr)。移取100 mL浓度25 mg/L铬模拟废水于锥形瓶中，加入0.5 g/L的复合材料，调节溶液pH至5.5，置于恒温振荡器中,以200 r/min的速度在20 ℃进行反应。在反应一定时间后，用玻璃注射器取样，经0.45 μm的微孔滤膜过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法[12]测定Cr(VI)的浓度，计算Cr(VI)去除率。

2 结果与讨论

2.1 SN-rGO-nZVI复合材料表征

2.1.1 表面形貌 将少量SN-rGO-nZVI复合材料置于碳胶条上，用扫描电镜观察。由图1(a)和图1(b)可知，石墨烯在改性前为片层结构，片层之间有粘连，表面有褶皱；而经硫、氮双掺杂后，引起氧化石墨烯表面高度弯曲，形成更多弯曲褶皱，进而被打断分散，从而得到更大的比表面积，有利于更多地吸附六价铬，并更多地负载纳米零价铁颗粒。由图1(c)和图1(d)可知，纯纳米零价铁颗粒间团聚现象严重，这是由于铁颗粒间具有较强的磁性，且具有高比表面能[13]；而负载了纳米零价铁颗粒的复合材料(氧化石墨烯与掺杂的硫脲的质量比为1∶20)，纳米零价铁颗粒分散性良好，粒径在100 nm左右，团聚现象大大减少，可以增加更多的活性位点，更有利于Cr(VI)的去除。由图1(e)可知，反应后有大量团聚物，与反应前材料明显不同。经EDS对图1(e)中标有五角星处进行定性分析，由图1(f)可知，反应后的复合材料中铬的含量较高，说明去除效果较为理想。

图1 SEM图(a.石墨烯；b.纳米零价铁；c.SN-rGO；d.1∶20 SN-rGO-nZVI；e.反应后 的1∶20 SN-rGO-nZVI；f.反应后的材料EDS图)Fig.1 SEM images of(a)graphene,(b) nanoscale zero-valent iron,(c) SN-rGO,(d) 1∶20 SN-rGO-nZVI,(e) 1∶20 SN-rGO-nZVI after the reaction,

2.1.2 比表面积及孔径分布 未载铁以及不同硫脲掺杂比的复合材料在真空干燥箱中120 ℃下干燥24 h，然后检测复合材料的N2吸脱附曲线,见图2。

图2 N2吸附脱附曲线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms

根据吸附等温线及吸附回线的分类，由图2可知，吸脱附曲线为Ⅳ型吸附平衡等温线，且出现了H3型滞后回环，这是无规则孔结构的一般特点。曲线在后段急剧上升，一直到相对压力接近1.0也未出现吸附饱和现象，表明复合材料在吸附氮气的过程中发生了毛细孔凝聚现象。相较于没有负载纳米零价铁的材料，载铁后材料的吸附量有所提升。在载铁材料中，当达到最佳硫、氮掺杂效果(1∶20)后，硫、氮掺杂比的升高对材料的吸附性能影响不大，说明材料中可以负载的纳米零价铁颗粒数量达到最大。不同材料的比表面积、平均孔径见表1。

表1 不同硫脲掺杂量下SN-rGO-nZVI的 比表面积及孔径情况Table 1 The surface area and pore size of SN-rGO-nZVI with different mass ratio of doped thiourea

由表1可知，经过硫脲改性后的石墨烯,平均孔径约为3 nm左右，较为均匀，为介孔材料。1∶20 SN-rGO-nZVI材料比表面积最大，孔容最大且平均孔径最小，说明孔含量最多，可见1∶20的硫、氮投加质量比为效果最佳的改性比例，有利于重金属离子的吸附。

2.1.3 元素价态 将反应前后的SN-rGO-nZVI材料冷冻干燥12 h后，进行X射线光电子能谱分析，结果见图3。

图3 反应前后SN-rGO-nZVI材料的XPS分析Fig.3 XPS analysis of the SN-rGO-nZVI composites before and after reaction with Cr(VI) solution a.反应前材料的全谱图；b.反应后材料的全谱图

由图3(a)可知，材料表面主要有Fe、C、O、S、N五种元素，说明SN-rGO-nZVI材料上负载了铁，并且有硫元素和氮元素的成功掺杂。图3(b)相较于图3(a)在结合能580 eV附近出现了Cr 2p的峰，其他元素的相对含量变化不大。

对Cr 2p的谱进行分峰拟合，各种物质的峰位见图4。

图4 Cr 2p分峰拟合图Fig.4 Peak fitting for the Cr 2p spectrum

表2 反应后SN-rGO-nZVI材料表面 Cr2p的分峰拟合数据Table 2 Cr 2p spectral fitting parameters of the reacted SN-rGO-nZVI composite

2.2 SN-rGO-nZVI去除水中Cr(VI)的影响因素 分析

2.2.1 硫脲投加量对Cr(VI)去除效果的影响 在Cr(VI)的初始浓度25 mg/L，反应温度为20 ℃，溶液初始pH为5.5的溶液中投加0.5 g/L的不同SN-rGO-nZVI材料，探究硫脲投加量对材料去除Cr(VI)效果的影响，结果见图5。

由图5可知，硫脲的投加量对于SN-rGO-nZVI材料去除水中的Cr(VI)的效果有显著影响，1∶20 SN-rGO-nZVI材料在第90 min就可以将溶液中的Cr(VI)全部去除，而1∶5，1∶10，1∶30 SN-rGO-nZVI在第90 min对Cr(VI)的去除率分别为81.3%，95.1%，86.3%。因为在石墨烯中掺入过多的硫脲会堵塞石墨烯的介孔孔道，不利于纳米零价铁的负载，从而影响对于Cr(VI)的吸附以及还原。这个结果也与BET比表面积分析得到的结果一致，即1∶20 SN-rGO-nZVI材料具有最佳的去除性能。

图5 不同硫脲投加量下Cr(VI)的去除效果Fig.5 Removal effect of Cr(VI) at different dosages of thiourea

2.2.2 SN-rGO-nZVI材料投加量对Cr(VI)去除效果的影响 在Cr(VI)的初始浓度25 mg/L，反应温度为20 ℃，溶液初始pH为5.5的溶液中投加1∶20 SN-rGO-nZVI材料，探究SN-rGO-nZVI材料投加量对Cr(VI)去除效果的影响，结果见图6。

图6 不同投加量下Cr(VI)的去除效果Fig.6 Removal effect of Cr(VI) at different dosages of 1∶20 SN-rGO-nZVI

由图6可知，随着材料投加量的增加，不仅提高了Cr(VI)的总去除率，也增大了去除Cr(VI)的反应速率，这是因为随着材料投加量的增加，材料的总表面积增加，反应活性位点也随之增加，从而对Cr(VI)有了更好的去除效果。投加量>0.5 g/L时，继续增加，去除效率增加的幅度不明显。由此可知，每1 L溶液中加入0.5 g的1∶20 SN-rGO-nZVI材料就基本可以将25 mg的Cr(VI)去除完毕，即0.5 g/L为材料最佳投加量。

2.2.3 Cr(VI)初始浓度对去除效果的影响 在溶液初始pH为5.5，反应温度为20 ℃，1∶20 SN-rGO-nZVI材料的投加量为0.5 g/L的条件下，探究不同的Cr(VI) 初始浓度对其去除效果的影响，结果见图7。

图7 不同Cr(VI)初始浓度的去除效果Fig.7 Removal effect of Cr(VI) at different dosage of initial Cr(VI) concentration

由图7可知，Cr(VI)初始浓度越大，其反应速率越慢。这是因为当溶液中Cr(VI)初始浓度升高后，会有更多的Cr(VI)占据活性位点被材料吸附及与纳米零价铁发生化学反应，产生的氧化物及氢氧化物会一定程度上覆盖一些活性位点，使得反应速率降低。

2.2.4 反应温度对Cr(VI)去除效果的影响 在Cr(VI)初始浓度25 mg/L，溶液初始pH为5.5，1∶20 SN-rGO-nZVI材料投加量0.5 g/L的条件下，探究反应温度对Cr(VI)去除效果的影响，结果见图8。

图8 不同反应温度下Cr(VI)的去除效果Fig.8 Removal effect of Cr(VI) at different reaction temperatures

由图8可知，随着反应温度的升高，Cr(VI)的去除速率随之升高。温度10 ℃时，需要180 min才能将全部的Cr(VI)去除；温度40 ℃时，反应45 min，Cr(VI)的去除率就达到了98.9%。反应温度的升高对Cr(VI)的去除起到了促进作用，有两个方面的原因：一是因为在SN-rGO-nZVI材料去除Cr(VI)的过程中发生了吸附作用和化学还原反应，这两种反应都是吸热反应[17]，所以温度的升高有利于SN-rGO-nZVI材料对Cr(VI)的去除；二是温度的升高会使溶液中Cr(VI)的布朗运动更加剧烈，提高了Cr(VI)与SN-rGO-nZVI材料上活性位点接触的概率，也就提高了对溶液中Cr(VI)的去除效率[18]。

2.2.5 溶液初始pH对Cr(VI)去除效果的影响 在Cr(VI)初始浓度为25 mg/L，投加1∶20 SN-rGO-nZVI材料的剂量为0.5 g/L，反应温度为20 ℃的条件下，探究溶液初始pH对Cr(VI)去除效果的影响,结果见图9。

图9 不同初始pH下Cr(VI)的去除效果Fig.9 Removal effect of Cr(VI) at different initial pH

由图9可知，溶液初始pH升高Cr(VI)的去除效果下降。溶液初始pH为3.5时，反应60 min就可将溶液中97.6%的Cr(VI)全部去除；pH值升高到5.5时，达到同样的效果需要90 min；pH值升高到7.0时，240 min内Cr(VI)的去除效率只能达到90.5%；当溶液处于碱性环境(pH=8.5)时，240 min 内Cr(VI)的去除效率只能达到79.3%。可知酸性环境更有利于除铬反应的发生。这是因为如果在碱性条件下进行反应，会加速nZVI的表面钝化膜的形成，阻碍Cr(VI)和SN-rGO-nZVI材料表面活性位点之间的电子转移，最终抑制Cr(VI)的去除[19]。与此同时，酸性条件下，有利于将反应过程中纳米零价铁表面形成的钝化膜剥落，为Cr(VI)的去除提供了更多活性位点。该过程会持续消耗液体中的氢离子，导致溶液pH值升高。此外，在较低的溶液pH条件下，会释放出更多的溶解性亚铁离子，从而提高Cr(VI)的还原效率[20]。

2.3 rGO、rGO-nZVI及SN-rGO-nZVI对水中Cr(VI)去除的对比

在Cr(VI)的初始浓度25 mg/L，反应温度为20 ℃，溶液初始pH为5.5的溶液中,材料投加量均为0.5 g/L，探究了还原氧化石墨烯(rGO)、还原氧化石墨烯负载纳米零价铁(rGO-nZVI)及SN-rGO-nZVI三种不同材料对于Cr(VI)去除效果的影响,结果见图10。

由图10可知，在240 min内，rGO、rGO-nZVI、SN-rGO-nZVI三种材料的对于Cr(VI)的去除率分别稳定在37.6%，98.1%和99.9%，并且SN-rGO-nZVI在第90 min时就将溶液中99.5%的Cr(VI)全部去除，而rGO-nZVI在90 min时，只能去除91.4%的Cr(VI)。可见经硫、氮双掺杂的还原氧化石墨烯负载的纳米零价铁(SN-rGO-nZVI)对Cr(VI)的去除效果明显优于还原氧化石墨烯负载纳米零价铁(rGO-nZVI)的效果，说明经过硫氮改性的复合材料SN-rGO-nZVI具有更多的反应活性位点，有更良好的电子传递效率，比未改性的rGO-nZVI具有更高效率的除铬能力。

图10 rGO、rGO-nZVI、SN-rGO-nZVI 三种材料对水中Cr(VI)去除效果对比Fig.10 Removal effect of Cr(VI) using rGO,rGO-nZVI and SN-rGO-nZVI

3 结论

(1)通过硫、氮双掺杂的还原氧化石墨烯负载纳米零价铁后，材料的吸附能力大大提高，去除Cr(VI)的能力优于未掺杂硫、氮的材料。且当石墨烯与掺杂硫、氮质量比为1∶20时，改性效果最佳。

(2)在复合材料去除Cr(VI)的过程中，还原作用和吸附作用同时发生，但还原作用占主要地位。

(3)1∶20 SN-rGO-nZVI反应90 min时，优化条件为：材料的投加量0.5 g/L，Cr(VI)的初始浓度25 mg/L， 反应温度20 ℃，溶液初始pH 3.5，Cr(VI)的去除效果99.5%。