污泥与污泥生物炭对比修复铜、镉污染土壤

曹秀芹，刘丰，柴莲莲，朱开金，谭俊华

(1.北京建筑大学 环境与能源工程学院，北京 100044；2.太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008 )

据调查我国部分地区土壤无机污染物中Cd和Cu超标严重[1-2]，威胁地区生态环境和人体健康，制约区域社会经济与生态环境的协调发展[3-5]。传统土壤重金属修复技术不符合绿色可持续的发展理念[6-7]，污泥生物炭(SDBC)是由污泥热解得到的多孔碳质材料，在重金属污染土壤吸附领域得到了广泛关注与应用。目前，污泥与SDBC单独应用修复重金属污染土壤及采用吸附实验来优化SDBC制备条件的研究较广[8-15]，未将二者的修复效果进行对比及SDBC性质与重金属固定化能力之间关系尚未明确。本研究用污泥与SDBC修复模拟的Cu、Cd复合污染土壤，探讨二者对施用土壤中Cu，Cd重金属总量与形态变化的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

脱水污泥取自北京某污水处理厂，在室温下(25 ℃)自然风干后剔除杂物,过100目筛,置于玻璃容器中;土壤,取自北京某大学校区，采集深度为0～20 cm，去除杂物并风干后，过100目筛;SDBC,由脱水污泥在氮气氛围内经600 ℃热解4 h得到。实验原料理化性质见表1;氯化铜、氯化镉均为分析纯。

表1 实验原料化学性质Table 1 Chemical properties of material

inoLab740 pH计;ME104E电子天平;DK-98-Ⅱ水浴锅;NexION 300电感耦合等离子质谱仪;PinAAcle900T原子吸收光谱仪;UVmini-1240紫外分光光度计。

1.2 Cu、Cd污染土壤的制备

土壤中加入CuCl2和CdCl2溶液，污染浓度分别为300 mg/kg和5 mg/kg。控制含水量稳定，并置于室内通风处，60 d后得到模拟的Cu、Cd复合污染土壤。

1.3 实验方法

污泥与SDBC两种材料添加量分别设置为低(1%，w/w)、中(5%，w/w)、高(10%，w/w)水平，每个处理重复3次。

模拟Cu、Cd复合污染土壤中分别添加污泥、SDBC，混合均匀，以土壤最大持水量的50%作为控制含水量的标准。将无任何处理的模拟Cu、Cd复合污染土壤设置为对照组。

污泥和SDBC的添加比例为1%,5%,10%的处理组土壤分别记为SL(污泥低添加量)、SM(污泥中添加量)、SH(污泥高添加量)、BL(SDBC低添加量)、BM(SDBC中添加量)、BH(SDBC高添加量)，对照组记为CK。培养60 d结束，在室内自然环境风干后过100目筛混合均匀,置于自封袋中于干燥处保存待测。

1.4 分析测定

将土壤用电热板消解法消解后,采用BCR顺序提取法,确定重金属形态分级[16]。采用火焰原子吸收法与电感耦合等离子质谱仪分别检测土壤中Cu、Cd总量与各形态含量。

2 结果与讨论

污染土壤中重金属的环境行为及毒性与重金属的总量有关，而重金属的化学形态才是判断土壤中重金属毒性以及生态风险的关键指标[17-18]。重金属各形态的生态毒性由强到弱排序如下：弱酸提取态(F1)>可还原态(F2)>可氧化态(F3)>残渣态(F4)。

2.1 污泥及生物炭对土壤中Cu、Cd总量的影响

2.1.1 污泥及生物炭对Cu总量的影响 如图1(a)所示。

图1 土壤中Cu和Cd总量Fig.1 The contents of Cu and Cd in soil a.Cu；b.Cd

由图1(a)可知，施用污泥的处理组中Cu总量略低于对照组的341.25 mg/kg，且随施用量增加，Cu含量连续降低，1%，5%，10%施用量下对应的Cu总量分别为340.55，315.83，305.00 mg/kg，与对照组相比，下降幅度为0.20%，7.45%，10.62%。施用SDBC的处理组中，Cu总量明显高于对照组，且随着SDBC施用量的增加，Cu、Cd污染土壤中的Cu含量逐渐增加，分别为366.67，485.83，830.00 mg/kg。与对照组相比，增长幅度为7.45%，42.37%，143.22%。大量研究表明，污泥热解后，痕量金属(Pb、Cd、Zn、Cu、Ni、Cr)含量增加[19]。这是因为在不同热解温度下，有不同物质的转变和产物生成。脱水过程从60 ℃ 开始，温度高于300 ℃时，大分子有机物开始进行脱羧、芳香化，首先污泥中脂肪酸和糖类分解，随着温度继续上升，蛋白质发生分解，当温度达到600 ℃时，少量的残留有机物进一步分解和芳香化。原污泥中重金属的含量基本不变，而水分及有机物的挥发，使SDBC中的重金属得到累积，是导致SDBC中重金属含量高于污泥的直接原因。当SDBC施用于土壤后，由于自身重金属含量高于土壤，随着施用量的增加，会增大土壤中重金属的总量。虽然SDBC具有作为污染土壤修复剂及改良剂的潜力，但由于其中个别重金属可能超过土地利用的安全限值，限制了其土地利用的可行性。

2.1.2 污泥及生物炭对Cd总量的影响 如图1(b)所示。添加SDBC对Cu、Cd复合污染土壤中Cd总量变化的影响与对Cu总量变化的影响趋势完全相反。随着SDBC用量的增加，供试土壤中Cd元素含量逐渐降低。分别从施加比例为1%时的5.25 mg/kg 到5%时的4.92 mg/kg再到10%的4.25 mg/kg。10%SDBC添加量下Cd元素含量与对照组相比降低13.56%。表明高SDBC添加量下对Cu、Cd复合污染土壤中Cd元素总量控制具有较好的效果。而污泥添加处理组,对Cu、Cd复合污染土壤中Cd总量变化的影响与对Cu总量变化的影响趋势相同，与对照组相比，降低幅度分别为11.86%,15.25%,23.73%，可见其对Cd总量的降低效果更为显著。

污泥与SDBC作为修复剂施用Cu、Cd复合污染土壤中，从Cu、Cd元素在土壤中的总量的角度来看，污泥的修复效果良好,且10%污泥添加对土壤中Cu、Cd总量的降低幅度最大。对SDBC而言，其增大了土壤中Cu元素总量，降低了Cd元素总量，综合对二者的影响，SDBC用于重金属污染土壤Cu、Cd总量控制时,施加比例应慎重选择，避免因施加比例不当而造成降低Cd总量的同时增大Cu总量。

2.2 污泥及生物炭对土壤中Cu、Cd形态的影响

土壤中重金属的毒性不仅与其总量有关还与其生物可利用度紧密相关，由于所用污泥与SDBC各自具有不同的重金属含量，探究重金属各形态所占比例在不同处理下的变化对重金属形态转化的影响更为直观，进而判断污泥与SDBC对重金属污染土壤的修复效果。

2.2.1 污泥及生物炭对Cu形态的影响 污泥与SDBC施用Cu、Cd复合污染土壤后对于土壤中Cu形态的影响见图2。

由图2可知，随污泥与SDBC施用量的增加，Cu的弱酸提取态、可还原态占比下降幅度和可氧化态、残渣态增加幅度均有所提升。与对照组相比，污泥处理组中Cu的主要存在形态为残渣态，而SDBC处理组中Cu的主要存在形态为可氧化态，但二者可氧化态与残渣态之和均比对照组增加，表明污泥与SDBC能够固定污染土壤中的Cu，减少其对环境的潜在风险。

图2 不同处理组Cu的各状态占比Fig.2 The state proportions of Cu in different treatment groups F1.弱酸提取态；F2.可还原态；F3.可氧化态；F4.残渣态

由图2可知，污泥和SDBC不同添加量下，土壤中Cu各形态占比变化趋势各异。5%污泥添加时，弱酸提取态占比由对照组的30.05%降为21.99%,10%添加时又增长为23.96%，表明较高比例的污泥添加，不利于降低Cu的生物利用度。王厚成发现[20]，pH确定，重金属浓度在一定范围内，污泥的吸附率较高，否则不利于污泥吸附。因为低浓度，导致二者接触几率下降；高浓度时，污泥吸附位点相对重金属离子不足，从而降低吸附率[20-21]。本研究中，低量与高量污泥添加，均不及中量污泥添加时对Cu的钝化效果好，可能是中量污泥添加，使土壤中Cu离子浓度正处于与污泥吸附位点平衡的范围内，故具有较高的吸附率。在SDBC处理组中随着添加量的增大弱酸提取态占比逐渐减小，在10%添加量下，降为27.48%，降幅为8.6%。Jiang等发现[14]，当添加3%和5%的生物炭时，相应的生物炭修复处理的酸溶性Cu(II)的量从3.56 mmol/kg降低到2.16，1.89 mmol/kg。由于土壤、SDBC自身特性的差异，最佳添加量与本研究有异，但都体现在一定范围内，SDBC的添加量增加，可降低污染土壤中Cu的弱酸提取态的趋势。与污泥相比，这可能是由于SDBC优越的表面结构，提供大量吸附位点，从而通过吸附，降低土壤中Cu的活性。

随污泥添加量的增大可还原态占比逐渐减小，在添加比例为10%时，由对照组26.20%降为19.48%；SDBC处理呈现相同的趋势，添加比例为10%时，由对照组26.20%降为5.98%，降幅更大，说明相同条件下，SDBC比污泥对Cu可还原态影响更大。

可氧化态占比均随污泥和SDBC添加量的增大而增加，但10%污泥添加时，仍未超过对照组，而10%SDBC添加时，由对照组的16.34%增长到45.02%，增幅显著。Jiang等实验也表明[14]，由于添加了生物炭，可氧化的Pb(II)和Cu(II)也明显增加，这主要是由于Cu(II)和Pb(II)在生物炭上与土壤和有机官能团形成了配合物。具体而言，响应3%和5%的生物炭处理，可氧化Cu(II)分别增加了8.13和7.16倍。这与本研究中SDBC添加可显著增大Cu的可氧化态占比的结论是一致的。

5%污泥添加时，残渣态占比增长为43.99%，与对照组的27.42%相比，增幅达60.39%，当继续增大添加量时，其变化甚微。Uchimiya等发现[22]，生物炭具有较大的比表面积、pH值和阳离子交换量，能增强对重金属的静电吸附，同时含氧官能团形成的表面络合物能专性吸附重金属[23]。SDBC促进Cu向稳定态转化，有效降低Cu的生物利用度，与许超等的结论一致[24]。

从Cu形态变化角度来看，控制污泥添加比例约5%，对污染土壤的修复效果较好。对于SDBC处理，随添加量的增大，Cu残渣态占比逐渐小幅减小，这可能是由于SDBC处理下，Cu主要以可氧化态形态存在造成的。污泥与SDBC处理，均可有效固定复合污染土壤中的Cu，但结合二者施加量与形态变化的关系，10%SDBC添加时降低弱酸提取态与可还原态之和的幅度为40.51%，而5%污泥添加时降幅为22.76%，10%施加比例的SDBC的修复效果优于5%施加比例的污泥，即在二者最优施加量下，SDBC处理组降低Cu在土壤中迁移性与可生物利用性的效果更优。这可能是由于SDBC优良孔隙结构对Cu的物理吸附及盐基饱和度对Cu离子交换的促进作用[23]。

2.2.2 污泥及生物炭对Cd形态的影响 如图3所示。

图3 不同处理组Cd的各状态占比Fig.3 The state proportions of Cd in different treatment groups F1.弱酸提取态；F2.可还原态；F3.可氧化态；F4.残渣态

由图3可知，重金属Cu、Cd复合污染土壤中Cd主要以弱酸提取态存在，约占总量50%；其次是残渣态，约占40%；可氧化态占比最小，不到2%；其余为可还原态。约60%的Cd处于弱酸提取态和可还原态，表明Cd较强的生物可利用性和生态毒性。污泥与SDBC施加对Cd的各种形态变化的影响与对Cu的完全不同。

对于Cd的弱酸提取态占比，添加污泥和SDBC后的变化趋势相同，均在添加量为1%，5%，10%时先降低，再升高，在5%添加量时，Cd的弱酸提取态占比最小，分别为37.73%和45.68%。而1%与10%添加时，弱酸提取态占比分别为62.12%与52.94%，均显著高于5%污泥添加。这可能由于脱水污泥具有较高的有机质含量，而有机质可以通过络合、螯合作用与Cd形成牢固的结合物，从而降低Cd的活性。但由于有机物含量的限制，污泥对Cd的吸附存在一个临界值，这就造成弱酸提取态占比随添加比例的变化幅度较大，在实际工程应用中，由于环境复杂，较难控制精确的施加比例，故难以达到理想的钝化效果。10%SDBC添加时，Cd的弱酸提取态占比为46.07%，在SDBC处理组中不是最小，但与占比最小的5%SDBC处理相差不大。这表明对SDBC而言，高量(5%，10%)施加比低量(1%，2%)施加对降低弱酸提取态占比的效果更佳。高瑞丽等研究同样发现[25]，对镉而言，相比对照组，5%生物炭处理下，弱酸提取态降幅为6.6%，而1%生物炭和2%生物炭处理下，弱酸提取态则无显著变化[25]。SDBC由污泥热解得到，获得较大的比表面积、高孔隙率与较高灰分的同时，也增大了重金属的含量，当低量的SDBC施用土壤时，其对重金属的物理吸附和化学反应等积极作用与其自身高重金属含量的消极作用相抵消，导致低添加量下对Cd的钝化效果并不显著。

而对于Cd的可还原态，除高量污泥组使其占比增大，且增幅明显为49.75%外，其余各污泥与SDBC处理组对其影响较小，影响幅度均在22%以内。综合考虑，10%SDBC对Cd污染土壤的修复效果要优于5%污泥添加。

污泥对Cd的可氧化态占比变化影响较小。与SDBC能显著增大Cu、Cd复合污染土壤中Cu可氧化态含量相同，SDBC的施用对Cd的可氧化态的含量增加显著，增幅为153.17%。但由于Cd可氧化态占比较小，对Cd的稳定化贡献甚微。

对残渣态而言，污泥处理组和SDBC处理组中均有可使其含量高于对照组的添加量，5%污泥处理，使Cd残渣态从对照组的39.01%增加至48.95%，增幅为25.49%。而10%SDBC施用量，在SDBC处理组中增大Cd的残渣态效果最好，与对照组相比增幅为5.18%。

综合考虑Cd在土壤中的4种形态，可知随着SDBC的添加量增大，生物有效性高的形态含量逐步降低，表明SDBC施加能降低土壤中Cd的迁移性及有效性，这与Jin等[26]和Jiang等[14]的结论相似。

2.3 污泥及生物炭对污染土壤中Cu、Cd的综合影 响分析

在评估污泥及污泥生物炭施用对土壤重金属的影响时，考虑总量变化情况的同时，探究生物可利用态占比的变化规律，是因为从某种意义上讲，重金属的生物可利用态才是其迁移性与生物毒性的主要作用部分，残渣态性质稳定，不能被植物利用，迁移性小，将其也计入重金属总量在土地利用时，对污泥和污泥生物炭中重金属含量进行限制是不合理的。如施用SDBC的处理组中，Cu总量明显高于对照组，且随着SDBC施用量的增加，Cu、Cd污染土壤中的Cu含量在逐渐增加，但从Cu的形态分布来看，SDBC处理组中，弱酸提取态占比随着添加量的增大逐渐减小，即Cu的稳定性增强，生物毒性降低。此外，污泥与SDBC含有较多的有机质和N、P、K等养分，如表1所示，污泥中有机质含量为128.16 g/kg，远高于土壤中的11.48 g/kg；SDBC中N、P、K含量分别为7.43，59.43，16.71 g/kg，远高于土壤中的0.61，0.94，5.71 g/kg，且污泥与SDBC中有机态养分中相当部分容易矿化，具有很好的肥料价值。污泥与SDBC在修复重金属污染土壤的同时，可减少或替代氮肥与磷肥使用，实现碳补偿，对提升我国污泥处理处置的碳减排水平具有积极作用。

综上所述，对于污泥与污泥生物炭施用土壤而带来的重金属污染问题，应客观理性地看待，既要承认可能存在重金属富集的客观事实，也要结合实际情况，扣除其中稳定态所占的不利影响，通过科学地规划与评估，合理实现污泥与污泥生物炭返还特殊性质的土壤，这对污染土壤的修复改良与市政污泥的安全处理处置具有重要意义。

3 结论

(1)污泥施用于Cu、Cd复合污染土壤，能降低土壤中Cu、Cd的总量，且10%污泥处理组效果最佳，对Cu、Cd的降幅分别为10.62%和23.73%。SDBC的施加，增大土壤中Cu的总量，10%SDBC添加可降低Cd总量，降幅为13.56%。

(2)污泥与SDBC处理，均可有效固定复合污染土壤中的Cu，且分别在施加比例为5%和10%时取得最佳钝化效果，对Cu在土壤中的活化态所占比例的降幅分别为22.76%和40.51%。10%SDBC添加的钝化效果优于5%污泥添加。

(3) Cd在Cu、Cd复合污染土壤中主要以弱酸提取态存在。5%污泥施加可降低弱酸提取态与可还原态比例之和至50.75%，与对照组的60.45%相比，降幅为16.04%；10%SDBC添加，可降低弱酸提取态与可还原态比例之和至57.59%，与对照组相比，降幅为4.72%。但综合考虑施加比例与实际效果的可行性，10%SDBC对Cu、Cd复合污染土壤中Cd的修复效果更佳。

探究污泥与SDBC施用对复合污染土壤中Cu、Cd总量与形态变化的影响规律，对合理实现污泥与污泥生物炭返还特殊性质的土壤，进而实现对污染土壤的修复改良与市政污泥的安全处理处置具有重要意义。