汽车用车身材料不同油漆前处理微观结构及防腐能力

蒋智慧 *，马迪卓，赵艳亮

（1.上汽大众汽车股份有限公司，上海 201800；2.宝山钢铁股份有限公司，上海 201900）

为了保证整车电泳的附着力和防腐能力，最常用的前处理工艺为磷化，但随着人们越来越重视环保，已经使用了几十年的磷化工艺将逐步被取代。目前国内外各大整车厂正在使用或者准备使用的工艺为薄膜处理。薄膜处理除了能减少对环境的破坏，还能简化生产工艺，提高能源利用率，降低电泳前处理的成本。

考虑到强度、防腐、轻量化等因素，车身上使用的材料各不相同，主要有低碳钢、双相钢、铝、热成型钢等，这些材料表面有不同类型的涂层，如电镀锌、热镀锌、热镀锌镁合金、铝硅涂层等。电泳前处理在钢板不同涂层表面的处理效果会有不同，从而影响后续电泳的质量。本文利用扫描电镜考察了带有不同涂层的材料分别经过磷化及薄膜处理后的表面微观结构，并且对其各自的防腐能力进行了对比。

1 实验

1. 1 材料

采用车身最常用的软钢、热成型钢板和铝板进行实验，制成200 mm × 100 mm 的试样，其表面涂层的基本情况见表1。

表1 实验用材料的基本性质Table 1 Properties of the materials to be tested

1. 2 前处理

按表2 分别进行磷化及薄膜处理。

表2 磷化和薄膜处理工艺参数Table 2 Phosphating treatment and zirconization/silanization process parameters

1. 3 SEM 检测

经过磷化及薄膜处理后的试板，用冷切割的方式加工成30 mm × 30 mm 的试样，采用ZEISS 公司的EVO MA25 型扫描电镜对不同表面类型的2 种前处理试样进行检测。

1. 4 中性盐雾测试

将经过磷化及薄膜处理后的试板放入Votsch 公司的VSC KWT1000 型中性盐雾箱中，按照DIN EN ISO 9227 标准的要求进行中性盐雾试验，经过0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、13.0 和16.0 h 后取出进行观察并拍照记录。

2 结果与讨论

2. 1 SEM 表征

磷化是一系列复杂化学与电化学反应后形成磷酸盐化学转化膜的过程，而薄膜处理是在材料表面形成锆化膜的基础上，再由硅烷与材料表面锆化膜结合，形成一层转化膜。磷化工序的pH 在3 左右，与薄膜处理的pH 在5 左右相比，酸性更大，磷化的同时能对材料表面作简单的酸化处理。磷化膜的控制过程比薄膜处理更方便、更简单。

从图1 至图4 可以看到，软钢裸板、电镀锌、热镀锌、锌镁合金表面磷化膜都致密，但晶粒尺寸各不相同，晶粒由大到小的顺序为：热镀锌 ＞ 软钢裸板 ＞ 锌镁合金 ＞ 电镀锌。致密的磷化膜是保证后续电泳质量的基础。铝板表面虽有晶粒生成，但晶粒较大且稀疏(见图5a)，体现到宏观性能上便是铝板电泳之后的漆膜附着力比致密磷化膜上形成的电泳层差，在整车防腐中容易产生问题，而铝硅涂层表面几乎看不到磷化结晶(见图6a)，但是由于热成型工艺的特殊性，铝硅涂层表面本身并不平整，是一种疏松的结构，大大增加了比表面积，从而增强了与电泳漆的结合力，这对电泳漆的质量有很大的帮助。

图4 热镀锌磷化(a)及薄膜处理(b)后的SEM 照片Figure 4 SEM images of hot-dip galvanized steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

图5 铝板磷化(a)及薄膜处理(b)后的SEM 照片Figure 5 SEM images of Al plate after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

薄膜处理后的宏观表面形貌与未薄膜处理前几乎没有差别，这主要是因为薄膜处理形成的结晶非常小，并且不够致密，不能完全覆盖在材料表面，从图1 至图6 中薄膜的SEM 照片来看，只有热镀锌、锌镁合金、铝板表面有明显的结晶产生，且结晶大小和疏松程度都不一样，其中锌镁合金表面的结晶最大，可达700 nm左右，而热镀锌表面的结晶非常细小，只有50 nm 左右。电镀锌在锌层电化学堆积的过程中形成了致密的有规律的片状镀层，几乎看不到转化膜。软钢裸板表面没有形成转化膜，因此在整车防腐中，采用薄膜前处理的软钢裸板的防腐性能是最差的。铝硅涂层的疏松表面有些许结晶，但无规律、不致密，完全不能与锌镁合金及热镀锌表面的转化膜相比。

图1 软钢裸板磷化(a)及薄膜处理(b)后的SEM 照片Figure 1 SEM images of blank soft steel after phosphating and zirconization/silanization, respectively

图6 铝硅涂层磷化(a)及薄膜处理(b)后的SEM 照片Figure 6 SEM images of Al–Si coating after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

由此可见，就磷化和薄膜处理的转化膜相比，磷化成膜更致密，结晶更大，更能满足不同材料转化处理的需要。

图2 电镀锌磷化(a)及薄膜处理(b)后的SEM 照片Figure 2 SEM images of Zn-electroplated steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

图3 锌镁合金磷化(a)及薄膜处理(b)后的SEM 照片Figure 3 SEM images of Zn–Mg alloy coated steel after phosphating (a) and zirconization/silanization (b), respectively

2. 2 中性盐雾试验

2. 2. 1 薄膜处理

由图7 可见，软钢裸板做完薄膜处理后不到0.5 h 就出现了红锈，原因是薄膜处理在软钢裸板上几乎不成膜，根本没有耐腐蚀能力。铝硅涂层和铝板在1.5 h 时出现基体腐蚀。电镀锌在2 h 左右出白锈。锌镁合金和热镀锌这两种涂层在3 h 左右才出现白锈。由此可见，薄膜处理的成膜致密性对耐腐蚀是有影响的。另外，锌镁合金和热镀锌上转化膜的结晶大小不同，但出现腐蚀的时间相近，表明薄膜处理的结晶大小与耐腐蚀无关。

图7 薄膜处理的样板在中性盐雾试验中开始腐蚀时的照片Figure 7 Photos showing the initial corrosion of various specimens treated by zirconization/silanization in neutral salt spray test

2. 2. 2 磷化

由图8 可见，磷化后的软钢裸板在2 h 出现红锈，靠的是致密的转化膜保护。铝板的情况与薄膜处理类似，在1.5 h 出现腐蚀，这是因为磷化和薄膜处理虽然在表面都有结晶，但也都非常稀疏，起不了保护基材的作用。铝硅涂层在4 h 出现基体腐蚀，比薄膜处理要晚，表明虽然磷化结晶没有在铝硅涂层形成，但还是有一定的保护作用。锌镁合金、热镀锌和电镀锌出现涂层腐蚀的时间分别为6、4 和16 h。从这3 种材料的结晶结构分析，在同样致密的结晶结构下，结晶晶粒的尺寸是决定防腐能力的主要因素，晶粒越小，起到的防腐效果就越好。

图8 磷化处理的样板在中性盐雾试验中开始腐蚀时的照片Figure 8 Photos showing the initial corrosion of various specimens treated by phosphating in neutral salt spray test

3 结论

(1) 热镀锌、锌镁合金、铝板表面做完薄膜处理后明显有结晶生成，电镀锌和铝硅涂层结晶不明显，而没有涂层的软钢裸板几乎没有结晶。相比于磷化处理，薄膜处理结晶不致密，结晶尺寸会因为涂层类型的不同而变化，而这些都不影响后续的电泳质量。

(2) 薄膜处理转化膜的防腐能力在不同涂层上的表现有所不同，结晶的致密性是防腐性能优劣的关键，结晶越致密，防腐能力越好，而薄膜处理的结晶大小与防腐性能无关。薄膜处理更注重与电泳漆的结合性能，目前的技术也完全能满足要求。

附录：

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