固体电解质La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的制备与性能研究

2022-06-20 08:59王亚君,田长安,阳杰,张晴,司小强,邵凌波
赤峰学院学报·自然科学版 2022年5期
关键词:粉体晶粒电导率

王亚君,田长安,阳杰,张晴,司小强,邵凌波

摘 要:以钼酸铵、硝酸钇、硝酸镧和硝酸铝为原料,采用溶胶-凝胶法成功合成双掺杂电解质材料La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ(x=0~0.4)。研究结果表明,La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的晶粒半径在45nm-55nm之间。经过600℃煅烧2h可以成功制备出具有立方结构的超细粉末,粉体具有较高的的烧结活性。经过950℃烧结5h获得烧结体晶粒结合紧密,晶界清晰,相对密度均在95%以上。电性能分析表明,经950℃烧结5h,La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7电导率最大,其在800℃时电导率达到0.042S/cm,其活化能低达1.18eV。

关键词:双掺杂;La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ;溶胶-凝胶法;电解质材料

中图分类号:O646;TB32  文献标识码:A  文章编号:1673-260X(2022)05-0006-04

随着现如今社会存在的能源短缺和环境污染问题的日益严重,研发新型绿色环保材料迫在眉睫。固体氧化物燃料电池(SOFC)具有全固态结构、环境友好、可靠性、损耗小、寿命长等特点[1],固体电解质材料是SOFC的关键部件,因此开发高导电率的电解质材料对SOFC的发展和应用至关重要[2]。钼酸镧基电解质是Laccore于2000年首先报道的,电导率由于温度升高变大,由于制备工艺步骤少、价格低成为研究人员的候选材料,为深入研究导电性能等奠定了基础[3]。大量数据表明有特殊结构的钼酸镧,本身即使不掺杂其他元素,本身也可以有氧空位并且电导率高于YSZ,但是也有很大的缺点,在高温下会发生相变。即在580℃时基体钼酸镧为发生由高温立方(β-La2Mo2O9)到低温单斜(α-La2Mo2O9)的相变,这一相变不仅伴随着电导率降低2个数量级,且还会使电子电导增加[4]。

近几年来,研究两种及以上离子共掺杂效应成为热点。已经报道的工作主要集中在La位或Mo位掺杂低价或同价的元素[5]。研究表明,在La、Mo位掺杂可以有效地抑制相变过程,提高低温电导率。Tsai等人最早提出掺杂Nd、Gd、Y能提高La2Mo2O9的电导率,Gd、Y能够稳定β相到室温[6]。本文用Al、Y共掺杂La2Mo2O9基电解质,以寻求综合性能(如烧结性能、离子电导率等)更加良好的电解质材料。

1 实验部分

1.1 电解质陶瓷制备

实验采用溶胶凝胶法制备La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ电解质材料主要步骤:首先,分别称量原料硝酸镧、硝酸钇、钼酸铵和硝酸铝放入100mL烧杯中,加入去离子水,搅拌均匀,在80℃下水浴加热,30min后称取柠檬酸加入溶液中,不断搅拌,加入氨水调至不同pH值,形成乳白色溶液,加热搅拌直至成凝胶状。将反应制备得到的凝胶放入恒温干燥箱120℃干燥24h后倒入玛瑙研钵中研磨。接着将研磨好的粉体放入坩埚中,在600℃的马弗炉中煅烧2h后取出研磨1h,从而合成出超细La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ粉体。将600℃煅烧的粉体加入5wt%聚乙烯醇继续研磨造粒。将加入聚乙烯醇的粉体进行装模压制,压片机的压力9MPa的条件下压制成圆形薄片,再放入马弗炉中烧结,烧结温度为950℃,烧结5h得到致密的电解质陶瓷片。

1.2 性能测试

采用X射线衍射仪(XRD,Cu Kα,λ=1.5406?魡)对样品进行物相分析;用扫描电镜(SEM)观察陶瓷烧结样品显微结构;用SI-1260交流阻抗分析仪测量电解质在温度400~800℃区间内的电导率,频率范围50~1×106Hz,测试气氛为空气。

2 实验结果分析

2.1 XRD分析

图1是La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)经过600℃下煅烧2h的XRD谱图。在2θ=20~60°的范围内有4个较强的衍射峰,分别位于24.92°、27.88°、30.58°、47.41°,經过与标准卡片(JCPDS:28-0509)对照,分别对应立方相La2Mo2O9的(200)、(210)、(211)、(321)衍射晶面。说明Al3+取代了Mo6+进入La2Mo2O9的晶格中,样品已经形成了较好的对称立方相结构,掺杂Al3+和Y3+抑制了相变,掺杂量的改变不会影响La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的晶体结构,β-La2Mo2O9的立方相稳定到了室温[7,8]。样品的晶粒尺寸可通过德拜-谢乐Debye Scherrer公式计算:D=■,式中,D表示晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);β表示测试样品(210)的半高宽;K表示Scherrer常数,K=0.89;λ表示X射线的波长为0.154056nm。

从表1可以看出,计算后得到的晶粒半径在45nm到55nm之间,掺杂量的改变对晶粒尺寸没有明显的影响变化。故得出结论,经过600℃的煅烧可以成功制备出具有立方结构的纳米粉末。

2.2 相对密度分析

根据相对密度计算公式:■×100%,式中,?籽m为实际密度;?籽th为理论密度,图2是La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ在950℃烧结5h的相对密度,由图可以看出,样品的相对密度全都在95%以上。随着Al掺杂量的增加,相对密度先增大再减小,La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7相对密度达到最高为98.3%,说明溶胶-凝胶法制备的La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ样品具有良好的烧结活性和致密度。与传统固相法相比烧结温度大幅度降低,对能源消耗显著降低。同时,低的烧结温度有利于延长工作装置使用寿命,降低电极-电解质的共烧结温度,进一步降低固体氧化物燃料电池的制备成本[11]。

2.3 烧结性能3B698D4C-636F-489A-852B-4A7344664A27

图3是在950℃下烧结获得的La1.75Y0.25Mo2-x AlxO9-δ陶瓷片的SEM图。从图中可以看出,表面没有气孔,材料致密度较好,与图2相对密度对应一致。对于固体氧化物燃料电池电解质而言,高致密度是可以大幅提升电池材料的机械力学性能。La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ陶瓷晶粒大小相当均匀,晶界清晰,颗粒尺寸在0.5μm-1.5μm范围。

2.4 电化学性能

图4为La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7样品在空气中不同温度下的阻抗谱图。阻抗谱图的理想形状是由三个半圆弧连接而成,分别代表电池的晶粒电阻(Rgi)、晶界电阻(Rgb)和极化电阻(Rct)[12]。由交流阻抗谱拟合计算得电解质总电阻:R总=Rgi+Rgb

从图4可以看出:当La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7样品在600℃以下时,阻抗谱图出现两条半圆弧线;当温度高于600℃时,只有一个较为明显的半圆弧线,并且随着温度的升高,Rct逐渐减小。可能是因为低温时,体系内能不足,电解质样品晶格热运动能较小,载流子移动也随之缓慢,所以Rct较大;而高温时情况则相反,随着载流子的快速移动,所以在图上并没有显示出对应的半圆弧。用下式计算样品电导率:?滓=■式中,D为样品的厚度(cm);S为样品电极面积(cm2);R总为总电阻(Ω)。

由图5可知La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ系列的样品具备较高的电导率,电导率随着温度的增加而升高。因为La2Mo2O9结构具有一部分固有的氧离子空位,使结构可以容纳过多的氧离子。Y、Al掺杂改性La2Mo2O9电解质材料主要是提高氧离子空位迁移,达到提高离子电导率。

在材料所测得的温度范围内,不同掺杂量的lnσT-1000/T关系图基本上满足Arrhenius方程:?滓=■exp(-■)式中,?滓为样品导电率(S/cm);A为指前因子;T为绝对温度(K);Ea为活化能(eV),R为气体摩尔常数(8.314)。

La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ(x=0~0.4)固体电解质随着Al掺杂量的增加,总体上离子电导率呈现增加的趋势,主要是Al掺杂提供了更多的氧空位,当x=0.2时,La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7电导率达到最大,其在800℃时离子电导率达到0.042S/cm,但是Al掺杂量进一步增加会形成缔合体,消耗部分氧空位,因此电导率会稍微降低一些;随着La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的活化能随着掺杂量Al的加入先降低再增加,其中La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7的活化能低达1.18eV。

3 结论

以硝酸盐和柠檬酸作为原料,利用柠檬酸的强络合性,采用溶胶-凝胶法成功合成La1.75Y0.25Mo2-x AlxO9-δ(x=0~0.4)固体电解质材料,粉体具有较高的烧结活性,烧结样品相对密度均在95%以上,样品晶粒结合紧密,晶界清晰。经950℃烧结5h,La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7电导率最大,其在800℃时电导率达到0.042S/cm;其活化能低至1.18eV。

参考文献:

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