固体电解质La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的制备与性能研究

王亚君，田长安，阳杰，张晴，司小强，邵凌波

摘 要：以钼酸铵、硝酸钇、硝酸镧和硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法成功合成双掺杂电解质材料La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ（x=0～0.4）。研究结果表明，La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的晶粒半径在45nm-55nm之间。经过600℃煅烧2h可以成功制备出具有立方结构的超细粉末，粉体具有较高的的烧结活性。经过950℃烧结5h获得烧结体晶粒结合紧密，晶界清晰，相对密度均在95%以上。电性能分析表明，经950℃烧结5h，La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7电导率最大，其在800℃时电导率达到0.042S/cm，其活化能低达1.18eV。

关键词：双掺杂;La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ;溶胶-凝胶法;电解质材料

中图分类号：O646;TB32  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2022）05-0006-04

随着现如今社会存在的能源短缺和环境污染问题的日益严重，研发新型绿色环保材料迫在眉睫。固体氧化物燃料电池（SOFC）具有全固态结构、环境友好、可靠性、损耗小、寿命长等特点[1]，固体电解质材料是SOFC的关键部件，因此开发高导电率的电解质材料对SOFC的发展和应用至关重要[2]。钼酸镧基电解质是Laccore于2000年首先报道的，电导率由于温度升高变大，由于制备工艺步骤少、价格低成为研究人员的候选材料，为深入研究导电性能等奠定了基础[3]。大量数据表明有特殊结构的钼酸镧，本身即使不掺杂其他元素，本身也可以有氧空位并且电导率高于YSZ，但是也有很大的缺点，在高温下会发生相变。即在580℃时基体钼酸镧为发生由高温立方（β-La2Mo2O9）到低温单斜（α-La2Mo2O9）的相变，这一相变不仅伴随着电导率降低2个数量级，且还会使电子电导增加[4]。

近几年来，研究两种及以上离子共掺杂效应成为热点。已经报道的工作主要集中在La位或Mo位掺杂低价或同价的元素[5]。研究表明，在La、Mo位掺杂可以有效地抑制相变过程，提高低温电导率。Tsai等人最早提出掺杂Nd、Gd、Y能提高La2Mo2O9的电导率，Gd、Y能够稳定β相到室温[6]。本文用Al、Y共掺杂La2Mo2O9基电解质，以寻求综合性能（如烧结性能、离子电导率等）更加良好的电解质材料。

1 实验部分

1.1 电解质陶瓷制备

实验采用溶胶凝胶法制备La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ电解质材料主要步骤：首先，分别称量原料硝酸镧、硝酸钇、钼酸铵和硝酸铝放入100mL烧杯中，加入去离子水，搅拌均匀，在80℃下水浴加热，30min后称取柠檬酸加入溶液中，不断搅拌，加入氨水调至不同pH值，形成乳白色溶液，加热搅拌直至成凝胶状。将反应制备得到的凝胶放入恒温干燥箱120℃干燥24h后倒入玛瑙研钵中研磨。接着将研磨好的粉体放入坩埚中，在600℃的马弗炉中煅烧2h后取出研磨1h，从而合成出超细La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ粉体。将600℃煅烧的粉体加入5wt%聚乙烯醇继续研磨造粒。将加入聚乙烯醇的粉体进行装模压制，压片机的压力9MPa的条件下压制成圆形薄片，再放入马弗炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结5h得到致密的电解质陶瓷片。

1.2 性能测试

采用X射线衍射仪（XRD，Cu Kα，λ=1.5406？魡）对样品进行物相分析;用扫描电镜（SEM）观察陶瓷烧结样品显微结构;用SI-1260交流阻抗分析仪测量电解质在温度400～800℃区间内的电导率，频率范围50～1×106Hz，测试气氛为空气。

2 实验结果分析

2.1 XRD分析

图1是La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4）经过600℃下煅烧2h的XRD谱图。在2θ=20～60°的范围内有4个较强的衍射峰，分别位于24.92°、27.88°、30.58°、47.41°，經过与标准卡片（JCPDS：28-0509）对照，分别对应立方相La2Mo2O9的（200）、（210）、（211）、（321）衍射晶面。说明Al3+取代了Mo6+进入La2Mo2O9的晶格中，样品已经形成了较好的对称立方相结构，掺杂Al3+和Y3+抑制了相变，掺杂量的改变不会影响La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的晶体结构，β-La2Mo2O9的立方相稳定到了室温[7，8]。样品的晶粒尺寸可通过德拜-谢乐Debye Scherrer公式计算：D=■，式中，D表示晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）;β表示测试样品（210）的半高宽;K表示Scherrer常数，K=0.89;λ表示X射线的波长为0.154056nm。

从表1可以看出，计算后得到的晶粒半径在45nm到55nm之间，掺杂量的改变对晶粒尺寸没有明显的影响变化。故得出结论，经过600℃的煅烧可以成功制备出具有立方结构的纳米粉末。

2.2 相对密度分析

根据相对密度计算公式：■×100%，式中，？籽m为实际密度;？籽th为理论密度，图2是La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ在950℃烧结5h的相对密度，由图可以看出，样品的相对密度全都在95%以上。随着Al掺杂量的增加，相对密度先增大再减小，La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7相对密度达到最高为98.3%，说明溶胶-凝胶法制备的La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ样品具有良好的烧结活性和致密度。与传统固相法相比烧结温度大幅度降低，对能源消耗显著降低。同时，低的烧结温度有利于延长工作装置使用寿命，降低电极-电解质的共烧结温度，进一步降低固体氧化物燃料电池的制备成本[11]。

2.3 烧结性能3B698D4C-636F-489A-852B-4A7344664A27

图3是在950℃下烧结获得的La1.75Y0.25Mo2-x AlxO9-δ陶瓷片的SEM图。从图中可以看出，表面没有气孔，材料致密度较好，与图2相对密度对应一致。对于固体氧化物燃料电池电解质而言，高致密度是可以大幅提升电池材料的机械力学性能。La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ陶瓷晶粒大小相当均匀，晶界清晰，颗粒尺寸在0.5μm-1.5μm范围。

2.4 电化学性能

图4为La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7样品在空气中不同温度下的阻抗谱图。阻抗谱图的理想形状是由三个半圆弧连接而成，分别代表电池的晶粒电阻（Rgi）、晶界电阻（Rgb）和极化电阻（Rct）[12]。由交流阻抗谱拟合计算得电解质总电阻：R总=Rgi+Rgb

从图4可以看出：当La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7样品在600℃以下时，阻抗谱图出现两条半圆弧线;当温度高于600℃时，只有一个较为明显的半圆弧线，并且随着温度的升高，Rct逐渐减小。可能是因为低温时，体系内能不足，电解质样品晶格热运动能较小，载流子移动也随之缓慢，所以Rct较大;而高温时情况则相反，随着载流子的快速移动，所以在图上并没有显示出对应的半圆弧。用下式计算样品电导率：？滓=■式中，D为样品的厚度（cm）;S为样品电极面积（cm2）;R总为总电阻（Ω）。

由图5可知La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ系列的样品具备较高的电导率，电导率随着温度的增加而升高。因为La2Mo2O9结构具有一部分固有的氧离子空位，使结构可以容纳过多的氧离子。Y、Al掺杂改性La2Mo2O9电解质材料主要是提高氧离子空位迁移，达到提高离子电导率。

在材料所测得的温度范围内，不同掺杂量的lnσT-1000/T关系图基本上满足Arrhenius方程：？滓=■exp（-■）式中，？滓为样品导电率（S/cm）;A为指前因子;T为绝对温度（K）;Ea为活化能（eV），R为气体摩尔常数（8.314）。

La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ（x=0～0.4）固体电解质随着Al掺杂量的增加，总体上离子电导率呈现增加的趋势，主要是Al掺杂提供了更多的氧空位，当x=0.2时，La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7电导率达到最大，其在800℃时离子电导率达到0.042S/cm，但是Al掺杂量进一步增加会形成缔合体，消耗部分氧空位，因此电导率会稍微降低一些;随着La1.75Y0.25Mo2-xAlxO9-δ的活化能随着掺杂量Al的加入先降低再增加，其中La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7的活化能低达1.18eV。

3 结论

以硝酸盐和柠檬酸作为原料，利用柠檬酸的强络合性，采用溶胶-凝胶法成功合成La1.75Y0.25Mo2-x AlxO9-δ（x=0～0.4）固体电解质材料，粉体具有较高的烧结活性，烧结样品相对密度均在95%以上，样品晶粒结合紧密，晶界清晰。经950℃烧结5h，La1.75Y0.25Mo1.8Al0.2O8.7电导率最大，其在800℃时电导率达到0.042S/cm;其活化能低至1.18eV。

参考文献：

〔1〕魏丽，陈诵英，王琴.中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展[J].稀有金属，2003，21（06）：13-20.

〔2〕翟秀静，刘奎仁，韩庆.新能源技术[M].第一版，北京：北京化学工业出版社，2005.125-131.

〔3〕Subramania A， Saradha T， Muzhumathi S. Synthesis and characterization of nanocrystalline La2Mo2O9 fast oxide-ion conductor by an in-situ polymerization method[J]. Materials Research Bulletin， 2008（108）： 1153-1159.

〔4〕伍永福，赵玉萍，彭軍，等.固体氧化物燃料电池（SOFC）研究现状[J].稀有金属，2001，30（05）：63-69.

〔5〕Chandradass J， Nam B， Kim K H. Fine tuning of gadolinium doped ceria electrolyte nanoparticles via reverse microemulsion process[J]. Colloids and Surfaces， 2009（61）： 130-136.

〔6〕Lee W H， Kuo C W， Hung I M. The thermal behavior of 8mol% yttria-stabilized zirconia nanocrystallites prepared by a sol-gel process[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2005（351）： 3709-3715.

〔7〕Bernhard Stoeckl， Vanja Subotic'， Michael Preininger， et al. SOFC operation with carbon oxides： Experimental analysis of performance and degradation[J].Electrochimica Acta， 2018（05）：256-264.

〔8〕Tian C G， Yin Q Y， Xie J S， et al. Chemical synthesis and properties of La1.9Ba0.1Mo1.9Mn0.1O9 as electrolyte for IT-SOFCs. Journal of Rare Earths， 2014（05）：423-426.

〔9〕Marrero López D， Pérez Coll D，Ruiz Morales J C， et al.Synthesis and transport properties in La2-xAxMo2O9（A=Ca2+，Sr2+，Ba2+，K+） series. Electrochimica Acta，2007（52）：5219-5231.

〔10〕Sellemi H， Coste S， Barre M， et al.Synthesis by the polyol process and ionic conductivity of nanostructured La2Mo2O9 powders. Journal of Alloys and Compounds， 2015（653）：422-433.

〔11〕Li B R， Tan H， Zhang D L， et al. Ageing-assisted room temperature synthesis of La2Mo2O9 powders. Materials Chemistry and Physics， 2016（171）：153-161.

〔12〕Saradha T， Subramania A， Balakrishnan K， et al.Microwave-assisted combustion synthesis of nanocrystalline Sm-doped La2Mo2O9 oxide-ion conductors for SOFC application. Materials Research Bulletin， 2015（68）：320-325.3B698D4C-636F-489A-852B-4A7344664A27