咪唑类离子液体协同正丁醇处理

林丽丽 张太亮 赵寒枫 杨龙

西南石油大学化学化工学院

随着各种复杂地层钻探技术的发展，常用水基钻井液难以满足高难度钻井的需求，油基钻井液则因其具有优良的抑制性及抗温性而逐渐被广泛应用[1]，但同时却产生大量的油基钻屑,其中含有多种杂质，成分较为复杂，常表现为黏度高、含油量高、固相含量高、有机污染物多、可生物降解能力差等性质[2]。因此，如何处理油基钻屑成为目前亟待解决的问题。

目前，处理油基钻屑的方法主要有焚烧处理、热解处理、热脱附法、微生物处理法、调质-机械分离、微波法、溶剂处理法等[3-12]。其中，溶剂处理法由于其操作简单，易于实现连续化、自动化控制，且对油的回收率较高，具有较好的工业应用前景，但很容易造成二次污染,所以该方法的关键是选用具有环保性的高性能萃取剂。目前,溶剂处理法主要采用的是有机溶剂，在实际应用中发现其易燃、易挥发。为解决上述问题，设想引入“绿色溶剂”—离子液体,它是一种完全由阴、阳离子组成的离子化合物[13-14]。按阳离子差异，将其分为咪唑类、季铵盐类、季膦类、吡啶类四大类，其中咪唑类离子液体主要用于有机合成、催化、萃取分离方面。

国内外对离子液体在萃取处理方面开展了相关研究。李志恒等[15]采用离子液体-有机溶剂复合技术萃取油基钻屑。Maindersma等[16]使用[Mebupy][BF4]、[Mebupy][CH3SO4]、[Bmin][BF4]等离子液体萃取含油污水；2019年，William B.McGill[17]选用环己烷作为溶剂、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为增强溶剂萃取含油污泥，回收油类物质。调研发现，目前通过萃取法处理油基钻屑，仅关注如何提高萃取率，而忽视了萃取剂的易燃、易挥发等安全问题。

因此，本研究拟制备一系列咪唑类离子液体协同正丁醇处理油基钻屑，探究离子液体的碳链长度对萃取效果的影响，并研究萃取剂的安全性能。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

1-丁基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-癸基咪唑、1-十二烷基咪唑、1-十四烷基咪唑、1-十六烷基咪唑、1-十八烷基咪唑均为本实验室合成。丙酮、溴乙酸、正丁醇均为分析纯，KBr为光谱纯，购自成都市科龙化工试剂厂。

油基钻屑取自四川某气田，其油含量为23.30%(质量分数,下同)，水含量为1.10%(质量分数,下同)，固含量为75.60%(质量分数,下同)。

1.2 仪器与设备

电子天平(FA2104N)、傅里叶变换红外光谱仪(WQF-520)、低浓度石油类红外测油仪(OIL480)、电热恒温干燥箱(101-1A)、旋转蒸发仪(GG-17)、离心机(TD6M)、NMR光谱仪(Bruker AVANCE III 400M)，闭口闪点测试仪(BSY-102)。

2 离子液体的合成及性能评价

2.1 离子液体的制备及其条件优化

将1-烷基咪唑和溴乙酸在丙酮中混合，磁力搅拌10 min使其混合均匀，倒入聚四氟乙烯反应釜内，120 ℃下反应6 h后生成溴化1-乙酸-3-烷基咪唑离子液体，旋蒸除去溴乙酸、丙酮，最后在真空干燥箱至恒重。其反应方程式如式(Ⅰ)所示。

(Ⅰ)

2.1.1反应物的摩尔比

在离子液体的制备过程中，研究反应物的摩尔比(n(1-烷基咪唑)∶n(溴乙酸)=1.0∶1、1.0∶1.2、1.0∶1.5、1.0∶2.0)对产率的影响，结果见图1。

由图1可知，n(1-烷基咪唑)∶n(溴乙酸)=1.0∶1.5时，离子液体产率较高，均超过80.00%，增加溴乙酸的量，其产率几乎不再提高，且会增大提纯的难度。

2.1.2反应温度

在离子液体的制备过程中，研究反应温度(100 ℃、120 ℃、140 ℃)对产率的影响，结果见图2。

由图2可知，反应温度为120 ℃时，其产率最高，均超过83.74%，继续增加温度，可能造成溴乙酸结构不稳定，导致其产率下降。

2.1.3反应时间

在离子液体的制备过程中，研究反应时间(6 h、8 h、10 h)对产率的影响，结果见图3。

由图3可知，随着反应时间的增长，其产率呈上升趋势。反应8 h的产率较高，均超过84.56%，继续增加反应时间，产率几乎没有变化。

确定离子液体的合成条件为n(1-烷基咪唑)∶n(溴乙酸)=1.0∶1.5，在120 ℃下，反应8 h。

2.2 表征分析

2.2.1红外光谱

将一定量的KBr研磨后压片，取少量离子液体滴到KBr薄片上进行红外光谱采集，测试范围为4 000～500 cm-1(见图4)。

由图4可知：在2 950 cm-1有O-H的特征吸收谱带;在1 720 cm-1附近出现C=O伸缩振动吸收谱带;在1 430 cm-1附近出现O-H的面内振动;在1 170 cm-1附近为咪唑环中C-H的弯曲振动峰；在765～625 cm-1为咪唑环C-H的面内、面外弯曲振动峰。上述谱图的特征峰与标准图谱相符。

2.2.2质子磁共振谱

以氘代丙酮为溶剂对离子液体进行质子磁共振谱表征，确定每个氢原子的位置，结果见图5。

由图5可知,1HNMR：δ=(0.72～0.88)(t，3H)，(1.27～1.60)(m，n×2H，n=1～15)，2.07(m，2H)，(3.19～3.56)(m，2H)，(3.90～4.01)(t，2H)，4.03(q，2H)，3.47(t，2H)，3.85(t，2H)，(4.44～4.70)(t，2×2H)，(5.01～5.58)(s，1H)，(7.37～7.92)(s，1H)。上述的质子磁共振谱图与化学式中的氢原子一一对应，确定已合成目标产物。

2.3 理化性质

2.3.1密度

离子液体的密度与其对称性、体积有关。在室温下，通过离子液体的体积与质量测定其密度，结果见图6。

由图6可知，随着碳链长度的增加，其密度呈递减趋势。碳链长度增加，其对称性逐渐降低、体积逐渐增大。因此，密度与其对称性呈正相关,与体积呈负相关。

2.3.2溶解性

在处理油基钻屑的过程中，萃取剂需保持稳定的状态。取5.00 g不同碳链长度的离子液体，按照1.0∶10.0的质量比分别溶于正丁醇中，搅拌10 min后，观察其溶解情况，结果见表1。

表1 不同碳链长度离子液体在正丁醇中的溶解情况碳链长度溶解情况碳链长度溶解情况4室温下迅速溶解12室温下缓慢溶解6室温下迅速溶解14室温下缓慢溶解8室温下迅速溶解16加热溶解10室温下缓慢溶解18加热溶解

由表1可知，该类离子液体均能溶于正丁醇中。随着碳链长度的增加，在室温下，离子液体在正丁醇中的溶解难度逐渐增加，当碳链增至16时，需加热至50 ℃左右才能使其完全溶解。这主要是由于碳链越长，其熔点越高，其中碳链为16、18的离子液体在常温下为固体，因此，需要加热才能够溶解。

2.3.3热稳定性分析

通过热重表征(TG)分析溴化1-乙酸-3-烷基咪唑类离子液体的热稳定性，探究碳链长度对其热稳定性的影响，结果见图7。

由图7可知，在135 ℃之前，基本没有失重，说明该离子液体中基本不含有水、丙酮等杂质。其主要的热分解温度范围为135～340 ℃，随着烷基碳链逐渐增长，其分解温度明显提高，热稳定性也逐渐增强。

离子液体的TG曲线上有两个失重阶段:第1个失重区的分解温度范围为135.00～257.25 ℃，离子液体的质量损失率约为9.71%～35.97%，说明其中有微量原料没被完全除尽;第2个失重区的分解温度范围为257.25～340.00 ℃，热重曲线急剧下降，最大分解速率处的温度为316.50 ℃，离子液体的质量损失率为55.73%～83.25%，此时，离子液体发生分解，主要是由于Br-挥发生成HBr气体、咪唑环中的C-C、C-N发生断裂生成NH3、N2、CO2和NO2等气体造成。

碳链从4增至18，分解温度约提高了20.00 ℃。这可能与离子液体的体积及对称性有关。通过式(1)，利用回归线法探究其分解温度与体积的相关性(见图8)。

(1)

式中：V为离子液体的摩尔体积，m3/mol；N为分子个数；ρ为离子液体的密度，kg/m3；M为离子液体的摩尔质量，kg/mol。

由图8可知，离子液体的摩尔体积与分解温度呈正相关。通过增加碳链长度，可增强其热稳定性。

3 油基钻屑的处理工艺

3.1 正丁醇处理油基钻屑的工艺

3.1.1固液比对萃取效果的影响

在正丁醇萃取油基钻屑的过程中，研究不同固液比(m(油基钻屑)∶m(正丁醇)=1.0∶2.0、1.0∶3.0、1.0∶4.0、1.0∶5.0)对萃取效果的影响，结果见图9。

由图9可知，随着萃取剂的增加，萃取率先增加后趋于稳定。固液比为1.0∶3.0时，萃取率为94.08%，增加溶剂，萃取率并没有较大幅度的提高。因此，确定固液比为1.0∶3.0。

3.1.2萃取时间对萃取效果的影响

在正丁醇萃取油基钻屑的过程中，固液比为1.0∶3.0，研究不同萃取时间(10 min、20 min、30 min、40 min、50 min)对萃取效果的影响，结果见图10。

由图10可知，随着萃取时间的增加，萃取率先上升后趋于稳定。萃取超过40 min，萃取率变化不大，基本达到平衡，故确定萃取时间为40 min，萃取率为98.80%。

3.1.3离心速度对萃取效果的影响

在正丁醇萃取油基钻屑的过程中，固液比为1.0∶3.0，萃取40 min，研究不同离心速度(3 000 r/min、4 000 r/min、5 000 r/min、6 000 r/min)对萃取效果的影响，结果见图11。

由图11可知，萃取率随离心速度升高呈上升趋势。以6 000 r/min的离心速度，萃取效果最好，萃取率为98.80%。

3.1.4离心时间对萃取效果的影响

在正丁醇萃取油基钻屑的过程中，固液比为1.0∶3.0，萃取40 min，离心速度为6 000 r/min。研究不同离心时间(3 min、5 min、10 min、15 min)对萃取效果的影响，结果见图12。

由图12可知，萃取率随离心时间的增加先上升后趋于稳定。当离心超过5 min，萃取率为98.80%，之后保持不变。最终确定离心时间为5 min。

确定萃取条件：固液比为1∶3，萃取40 min，以6 000 r/min的离心速度5 min。在该实验条件下，考查离子液体协同正丁醇处理油基钻屑的萃取效果。

3.2 离子液体协同正丁醇处理油基钻屑的工艺

3.2.1碳链长度对萃取效果的影响

将不同碳链长度的离子液体分别与正丁醇复配。考查碳链长度对萃取效果的影响，离子液体与正丁醇的质量比为1.0∶2.0,结果见图13。

由图13可知，随着碳链长度的增加，碳链长度为10的离子液体作为一个分界点，左右呈现出两个增长趋势。原因在于：当碳链长度增加到10时，其溶解性发生了改变，亲油性大于亲水性，随着碳链的增长，其亲油性逐渐增强，萃取率逐渐提高。相比于溴化1-乙酸-3-辛基咪唑离子液体，溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体的萃取效果更好，萃取率为99.40%，油基钻屑的残油率为0.14%。

3.2.2离子液体加量对处理效果的影响

选用溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体与正丁醇复配。考查不同离子液体加量(m(离子液体)∶m(正丁醇)=1.0∶2.0、1.0∶5.0、1.0∶10.0)对萃取效果的影响，结果见图14。

由图14可知，离子液体的加量逐渐增大，其与正丁醇的协同作用愈加明显。但是，离子液体与正丁醇的质量比为1.0∶2.0与1.0∶10.0的萃取率仅相差0.21%，考虑到离子液体的制备成本较高，最终确定m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体∶m(正丁醇)=1.0∶10.0，其萃取率为99.19%，钻屑中的残油率为0.19%，达到了排放标准。

3.2.3循环利用

实验条件：m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体)∶m(正丁醇)=1.0∶10.0，固液比为1.0∶3.0，萃取40 min后，在6 000 r/min下离心5 min，将离心后的上清液作为萃取剂，依次循环萃取，测定其萃取率，考察萃取剂的循环利用情况(见图15)。

由图15可知，当萃取剂循环使用3次时，萃取率为98.40%，钻屑中的残油率降至0.37%，只发生小幅下降。这表明离子液体具有良好的萃取性能。当超过3次以上，萃取率低于96.81%，钻屑中的残油率超过0.74%。这可能是由于钻屑表面与离子液体发生化学吸附，造成吸附损失，从而影响了萃取效果。

3.2.4安全性能评价

由于萃取剂存在易燃、易挥发等安全问题，按m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体)∶m(正丁醇)=1.0∶10.0复配，选用BSY-102闭口闪点测试仪，参照GB/T 261-2021《闪点的测定 宾斯基-马丁闭口杯法》测定溶剂的闪点，根据闪点评价萃取剂的危险等级。在常温下，通过静态法测定萃取剂的蒸气压，评价其安全性能，结果见表2。

由表2可知，溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体能有效地提高正丁醇的闪点,将正丁醇的闭口闪点从35 ℃升至57 ℃，解决了“易燃”的问题，使得萃取剂的危险等级从Ⅱ级降至Ⅲ级；溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体与正丁醇复配，能降低其蒸气压，使其蒸气压从0.739 kPa降至0.476 kPa，解决了“易挥发”的问题，极大地提高了正丁醇的安全性能。

表2 萃取剂的安全性能评价溶剂名称闪点/℃危险等级/级蒸气压/kPa正丁醇35Ⅱ0.739m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体)∶m(正丁醇)=1.0∶10.057Ⅲ0.476

4 结论

(1)以1-烷基咪唑和溴乙酸为原料，以丙酮为溶剂，合成溴化1-乙酸-3-烷基咪唑类离子液体的最佳工艺条件为n(1-烷基咪唑)∶n(溴乙酸)=1.0∶1.5，120 ℃，反应8 h，产率达到84.56%以上。通过红外和核磁氢谱表征证明其制备成功。

(2)溴化1-乙酸-3-烷基类咪唑离子液体与正丁醇具有较好的溶解性，且该离子液体具有良好的热稳定性，可以用作良好的溶剂。

(3)正丁醇处理油基钻屑的最佳条件为：固液比为1∶3，萃取40 min后，在6 000 r/min下离心5 min，萃取率达到98.80%，油基钻屑中的残油率降至0.28%。

(4)离子液体协同正丁醇处理油基钻屑的最佳条件：m(溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体)∶m(正丁醇)=1.0∶10.0，萃取率达到99.19%，油基钻屑中的残油率为0.19%。循环使用3次，萃取率仍然可以达到98.40%，钻屑中的残油率降至0.37%。

(5)溴化1-乙酸-3-十八烷基咪唑离子液体与正丁醇复配得到的萃取剂安全性能测定表明，闭口闪点从35 ℃升至57 ℃，危险等级从Ⅱ级降至Ⅲ级，蒸气压从0.739 kPa降至0.476 kPa，解决了正丁醇易燃、易挥发的问题。