洗涤用品质量安全检测技术研究进展

孙姗姗，杨 斌，马 强

（1.中国检验检疫科学研究院，北京 100176；2.江苏省产品质量监督检验研究院，江苏 南京 210007；3.上海香料研究所，上海 200232）

洗涤用品行业是一项与民生息息相关的产业。改革开放以来，我国洗涤用品行业得到了飞速的发展，据预测，2019～2024 年织物洗护用品市场将以4.2%的年均复合增长率增长。洗涤用品市场的增长，为产品的创新提供了强大的助推力。随着人们对洗涤用品需求量的增加，洗涤用品的质量安全越来越受到广大消费者的关注。本文综述了近十年来洗涤用品质量安全检测技术的研究进展，以期为相关科研和检测人员提供技术参考。

1 洗涤用品的定义

根据《洗涤用品安全技术规范》（GB/T 26396-2011），洗涤用品是指为了达到洗涤和清洁的作用而含有肥皂或/和表面活性剂的制备产品，为了满足家庭、社会公共机构或工业使用的目的而上市销售，可以是液体、粉末、糊状、条状、块状、片状等形态［1］。国际表面活性剂委员会对洗涤用品的定义是，根据专门拟定的配方配制的化学产品，包括必要组分和辅助组分，其中必要组分主要是表面活性剂，辅助组分是助剂、泡沫促进剂、填料及配料等。总而言之，洗涤用品是指用于洗涤餐具和衣物、硬表面清洁的具有去污能力的产品。洗涤用品类型很多，如肥皂、洗衣粉、洗衣液、洗涤剂等，可广泛用于家居、个人、清洁卫生、织物清洁护理、工业清洗等领域［2］。

2 洗涤用品检验检测技术现状

截至2021年12月，我国已经颁布实施了67项洗涤用品相关标准，涵盖国家标准和行业标准，其中包括21 项产品标准和33 项方法标准。产品标准和方法标准中大部分规定了洗涤用品中的一些常规指标，如pH值、总活性物含量、去污力、总五氧化二磷含量等；检测方法也多采用滴定法、重量法和分光光度法等常规方法，对于洗涤用品中的风险物质仅有几项相关的检测方法。因此，国内学者致力于开发一系列洗涤用品检测方法，以有效提升洗涤用品质量安全保障的技术水平。

3 样品前处理技术

洗涤用品由活性成分和辅助成分组成，活性成分一般为表面活性剂，是洗涤用品在洗涤过程中去除污垢的主要成分。辅助成分有助剂、抗沉淀剂、荧光增白剂、酶、填充剂等。洗涤用品的样品前处理方式直接影响样品的检测结果。大部分文献报道采用超声提取后过滤进行检测；部分文献会在超声提取后采用固相萃取净化样品，过滤后再检测。

3.1 提取技术

3.1.1 超声提取法超声提取法（Ultrasound-assisted extraction，UAE）采用超声波辅助溶剂进行提取。超声波可产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，使溶剂渗透到样品中，缩短提取时间，提高提取效率。超声提取法操作简单、提取时间短、提取效率高，是常用的样品前处理方式。近年来超声提取技术在洗涤用品中的典型应用实例示于表1。

表1 超声提取技术在洗涤用品中的典型应用实例Table 1 Application of UAE for the analysis of cleaning products

（续表1）

3.1.2 顶空法顶空法（Headspace，HS）是利用气液两相平衡的原理，将配制好的样品放入顶空瓶中，或者直接在顶空瓶中配制，然后将顶空瓶加热，使气液两相达到平衡，直接吸取气体样品进行分析的方法。王超等［16］采用该技术建立了洗涤用品和化妆品中二烷残留的测定方法。试样加入氯化钠和水后密封，加热顶空瓶达到气液平衡后，进行气相色谱分析，回收率为98.8%～108%，相对标准偏差（RSD）为3.0%～7.6%；吕庆等［17］采用顶空气相色谱-质谱法测定皂、粉、液类洗涤用品中的二烷，试样加入氯化钠，以水为溶剂，密封后加热至气液平衡，进样分析，回收率为85.2%～97.8%，RSD为2.6%～6.1%。

3.1.3 顶空固相微萃取法顶空固相微萃取（Headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）是将吸附涂层或吸附探针放置于样品上方，对样品内的挥发性成分进行萃取的方法。Saraji等［18］采用该方法结合气相色谱仪测定表面活性剂和清洗剂中残留的二烷，回收率大于84%，RSD为1.6%～8.4%。

3.1.4 微波消解法微波消解（Microwave digestion）是利用微波热效应，即将微波的电磁能转化为热能的技术。其技术优点是消解彻底、样品损失量小、快速，多用于金属元素的测定。李颖等［19］和庾杰东［20］分别采用该方法对洗涤用品中的总五氧化二磷进行提取，试样加入硝酸和过氧化氢后进行消解、过滤，方法回收率分别为95.4%～99.4%和95.4%，RSD 为3.5%和1.0%；叶佳楣等［21］用微波消解法提取洗涤用品中的14 种重金属，回收率为90.8%～110%，RSD 为0.40%～8.2%。

3.2 净化技术

3.2.1 固相萃取法固相萃取（Solid-phase extraction，SPE）是常用的样品净化方式，利用固体吸附剂吸附液体中的目标物质，使之与基体和干扰物分离，再通过洗脱或者加热解吸附，达到分离和富集目标物质的目的。该技术的优点是操作简单、快速，可以有效降低试样的基质效应。马强等［22］开发了洗涤用品中二甲苯麝香的测定方法，试样加入内标及丙酮后涡旋，将提取液氮吹后用二氯甲烷复溶，依次用甲醇、二氯甲烷活化Sep-Pak Silica 固相萃取柱，过柱，以2 mL 二氯甲烷洗脱，收集洗脱液氮吹后加入正己烷复溶，过滤测定，回收率为81.6%～92.4%，RSD 为2.3%～3.9%；赵田甜等［23］对洗涤用品中的7种人工合成麝香进行液液萃取，用正己烷活化硅胶固相萃取柱，6 mL 正己烷淋洗、6 mL 二氯甲烷洗脱，收集洗脱液氮吹后以2 mL 正己烷溶解，进样测定，回收率为90.6%～97.4%，RSD 为2.4%～5.8%；夏泽敏等［24］对洗涤用品中的2种络合剂进行超声提取，提取液衍生后移取衍生化试样过用甲醇、水活化的阴离子交换柱，依次用5 mL 水、甲醇淋洗，5 mL 甲酸-甲醇-水（体积比10∶50∶40）混合液洗脱，将洗脱液氮吹至近干，加水定容、过滤、测定，回收率为89.9%～108%，RSD 为1.1%～5.7%；郭项雨等［25］建立了洗涤用品中氮川三乙酸盐的测定方法，试样经纯水稀释后，用磁力搅拌器分散，一次通过尼龙滤膜和预先用10 mL 甲醇和15 mL 水活化的OnGuardII RP 固相萃取柱，弃去前5 mL 流出液，取滤液测定，回收率为89.3%～115%，RSD 为1.9%～6.7%。

3.2.2 分散固相萃取法分散固相萃取（Dispersive solid-phase extraction，DSPE）是基质固相萃取技术的衍生和发展，通过选择合适的萃取溶剂提取试样，采用萃取盐析分层，利用基质分散萃取原理，使吸附剂与基质大部分干扰物结合，最后通过离心沉淀的方式，达到净化样品的目的。该方法快速、简便、高效、稳定，得到了广大技术人员的关注。Pastor-Belda 等［26］建立了洗涤用品中6 种乙二醇醚的测定方法，试样加乙腈后，加入无水硫酸镁、PSA 和C18混合涡旋，离心后取上清液测定，回收率为89.4%～118%，RSD为1.9%～13%。

4 仪器分析技术

4.1 气相色谱及气相色谱-质谱联用法

气相色谱（Gas chromatography，GC）是将样品气化后由载气带入色谱柱，并携带分子渗透通过固定相，随后基于不同样品分子在流动相和固定相的分配系数不同或吸附力大小不同实现分离的方法。目前，气相色谱使用的检测器有热电导检测器（TCD）、火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）、电子捕获检测器（ECD）等，其中火焰离子化检测器应用最为广泛，几乎所有挥发性有机物在此检测器均有响应。Saraji等［17］采用气相色谱-火焰离子化检测法测定表面活性剂和清洗剂中残留的1，4-二烷，该方法从8.0 mL样品溶液中提取1，4-二烷，取微量有机溶剂注入气相色谱仪，检出限为0.4 μg/g。

气相色谱-质谱联用法（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）将气相色谱和质谱检测器相连接，结合了气相色谱的分离能力和质谱的鉴定能力，可以更好地完成对复杂化合物的分离、鉴定和分析，是一种准确高效的分析检测技术。气相色谱-质谱联用法除了具有气相色谱技术的优势外，还能通过碎片分布相对唯一性进行定性、定量分析；质谱作为通用型检测器，检测范围广，几乎涵盖气相色谱检测的全部领域。气相色谱-质谱联用法灵敏度高，抗干扰能力强，对于复杂样品检测具有很大优势。已有的采用气相色谱-质谱联用法测定的洗涤用品中的挥发性物质包括二烷、邻苯二甲酸酯类、卡拉花醛、对羟基苯甲酸酯、乙二醇醚、二甲苯麝香等（见表2）。

表2 气相色谱-质谱联用法在洗涤用品中的典型应用实例Table 2 Application of GC-MS for the analysis of cleaning products

4.2 高效液相色谱及高效液相色谱-质谱联用法

高效液相色谱（High-performance liquid chromatography，HPLC）应用广泛，不受样品挥发性和热稳定性的限制，更适用于高沸点、热稳定性差、强极性和大分子物质的分析。高效液相色谱分析速度快、分离能力强、灵敏度高，待测物质经色谱柱分离后，可经二极管阵列检测器、紫外检测器、荧光检测器、电化学检测器等多种检测器进行检测。

近年来，有研究人员采用高效液相色谱或超高效液相色谱技术建立了洗涤用品中化学风险物质的检测方法，如防腐剂［7，10-11］、表面活性剂［8，14-15］、络合剂［24］、荧光增白剂［12-13］等。高效液相色谱技术是洗涤用品中化学物质检测最常用的分析技术。由于洗涤用品的基质较为复杂，有时与目标峰无法完全分离，会造成色谱分离及目标物质定性定量困难。近几年，高效液相色谱-质谱联用技术由于灵敏度和选择性更高，简化了实验步骤，节省了样品前处理和分析时间，特别适合亲水性强、难挥发、热不稳定化合物及大分子的分离分析。高效液相色谱和高效液相色谱-质谱联用法在洗涤用品中的典型应用实例见表3。

表3 高效液相色谱和高效液相色谱-质谱联用法在洗涤用品中的典型应用实例Table 3 Application of HPLC and HPLC-MS for the analysis of cleaning products

4.3 离子色谱法

离子色谱（Ion chromatography，IC）是高效液相色谱的一个分支，具有快速、灵敏度高、稳定性好的优点，最早用于样品的阴离子和阳离子测定，现也应用于洗涤用品领域难以分离检测的样品，郭项雨等［25］采用离子色谱法测定洗涤用品中的氮川三乙酸盐，将试样用超纯水稀释溶解，固相萃取柱净化后进行测定，目标物质可在20 min 内完成分离，定量下限为20 mg/kg，液体类试样的回收率为90.9%～103%，粉类试样的回收率为89.3%～105%，皂类试样的回收率为96.9%～115%。毛旭斌等［27］采用离子色谱法快速检测洗涤用品中的F-、Cl-、SO2-4、P3O5-10，检出限为0.01～0.03 mg/L，回收率为94.5%～102%。目前离子色谱法常用于分离有机阴离子、碱金属、重金属、稀土离子、有机酸、胺及铵盐等物质。随着检测技术的更新和发展，以及新的固定相的研发和应用，将会产生更多的分析方法，开拓离子色谱在洗涤用品检测中的应用范围。

4.4 电感耦合等离子体发射光谱及电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICPOES）是以电感耦合等离子炬为激发光源的一种光谱分析方法，样品中各元素离子化后经激发光源由基态变为激发态，在回归基态时发射出特定的光谱，根据特定光谱及其强弱即可测定样品中元素的组成及含量。该技术具有灵敏度高、准确性好、检测范围广等优点。李颖等［19］采用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定了洗涤用品中的总五氧化二磷，用微波消解法处理试样，检出限为0.012 mg/kg，回收率为95.4%～99.4%。

电感耦合等离子体质谱法（Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）是电感耦合等离子体与质谱联合使用的一种分析方法，其基本原理是利用电感耦合等离子体将待测样品气化并离子化，随后离子进入质谱仪按质荷比进行分离，并根据质谱信号强度来测定元素含量。与原子吸收光谱法、原子荧光法等经典无机分析技术相比，电感耦合等离子体质谱法具有更低的检出限，更高的灵敏度、选择性及精密度，线性范围也更宽，所以在食品、化妆品、医药及环境监测领域均已得到广泛应用。庾杰东［20］采用电感耦合等离子体质谱法测定了洗涤剂中五氧化二磷的含量，试样溶解后过滤不溶物，检出限为0.005 mg/L，回收率大于95%。叶佳楣等［21］采用电感耦合等离子体质谱法测定洗涤用品中14种重金属，用微波消解法预处理样品，检出限为0.002～0.362 μg/L，回收率为90.8%～110%。

4.5 原位电离质谱法

原位电离质谱（Ambient ionization mass spectrometry，AIMS）是无需复杂样品前处理过程，在开放环境中直接完成试样电离和质谱检测的技术［28-29］。该技术的优点是试样用量少、前处理简单、分析速度快，已应用于食品［30-31］等检测领域。近期，郭项雨等［32］采用原位电离小型便携式质谱对婴幼儿洗护用品中的危害物质进行快速筛查（图1），通过金属微电极蘸取奶瓶清洗剂，插入预先注入萃取喷雾溶剂的毛细管中，采用萃取纳升喷雾电离方式进行测试。试样可在1 min内完成筛查分析，8种目标物质的检出限为10～50 μg/kg。

图1 婴幼儿洗护用品中危害物质现场快速筛查实验流程图［32］Fig.1 Analytical workflow for rapid on-site screening of hazardous substances in infant toiletries［32］

5 结 论

根据近十年的洗涤用品检测文献报道，洗涤用品的样品提取方式多为超声波提取法，净化方式多为固相萃取法，两者均为高效、快速的样品前处理方式。在仪器分析方面，洗涤用品检测技术多采用高效液相色谱和高效液相色谱-质谱联用法。色谱的分离能力强，检测效率高，稳定性好，是很多研究人员的优先选择。原位电离小型便携式质谱可进行快速筛查分析，显著提高工作效率，同时也给洗涤用品质量检测提供了新的方向。笔者发现，洗涤用品质量安全检测的方法研究尚不充分，研究人员应更多关注洗涤用品质量安全检测方法的研发，制定相关检测标准，为产品质量安全监管提供技术支撑。