促进剂对回收镍电解阳极泥中硫的影响研究

南宁 周春生 侯新刚 等

摘 要：采用热过滤法并加入促进剂来回收镍电解阳极泥中的元素硫。主要研究了促进剂的种类、热过滤温度、渣剂质量比、保温时间对回收镍电解阳极泥中的元素硫的影响。结果表明：采用单一促进剂CZ，硫回收率为77.93%；采用单一促进剂TMTD，硫回收率为78.4%；采用TMTD与CZ的复合促进剂，TMTD与CZ的质量比为2∶1，温度为165 ℃，保温时间为30 min，硫回收率最高可达91.2%。

关 键 词：促进剂；热过滤法；镍电解阳极泥

中图分类号：TF 09 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）03-0462-04

Research on Influence of Promoter on Sulfur Recovery From

Nickel Electrolysis Anode Mud

NAN Ning， ZHOU Chun-sheng， HOU Xin-gang， ZHANG Guo-chun， CUI Xiao-wei， LI Chun

（College of Chemical Eengineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University，Shaanxi Shangluo 726000， China）

Abstract： Hot filtering method was used to recycle elemental sulfur from nickel electrolysis anode mud with adding promoter. Influence of promoter type， hot filtration temperature， slag agent quality ratio， heat preservation time on sulfur recovery from nickel electrolysis anode mud was investigated. The results show that sulfur recovery rate is 77.93% with using single promoter CZ； sulfur recovery rate is 78.4% with using single promoter TMTD；sulfur recovery rate is up to 91.2% with the compound promoter of TMTD and CZ（quality ratio 2：1） under the conditions of temperature 165 ℃ and heat preservation time 30 min.

Key words： Promoter；Hot filtering method；Nickel electrolysis anode mud

镍电解阳极泥是镍电解工艺过程中产生的残渣，渣中主要含有硫、镍、铜等，渣中硫的质量分数高达70%左右，当中单体硫占总硫质量的90%左右[1]。由于缺乏合理的回收处理技术，使得该渣一直堆放于渣场，一方面造成资源浪费，另一方面还污染了周围环境，因此对镍电解阳极泥的研究有着重要的意义[2]，从镍电解阳极泥中回收硫通常有物理法和化学法。其中物理法[3]主要有：热过滤法、高压倾析法等；而化学法[4-7]主要有：硫化钠法、有机溶剂法等。上述方法通常只适用于提取无机硫S0～S8，当硫原子为超过S8的长链有机硫时，采用上述方法的效果并不理想。在采用热过滤法回收镍电解阳极泥中硫的工艺过程中，当温度升高到120℃以上时，渣中的硫主要以长链有机硫为主，渣中硫的粘度很大，很难将硫过滤出来，促进剂能使长链有机硫断裂，从而将长链有机硫转变为无机硫，提高热过滤效果，有利于渣中硫的回收[8-10]。本文主要研究促进剂对回收镍电解阳极泥中硫的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用的镍电解阳极泥通过ICP进行定量分析，结果显示其主要化学成分如表1所示。

表1 镍电解阳极泥化学成分质量分数

Table 1 Nickel electrolysis anode mud chemical composition

成分 S Ni Cu Co Fe

含量，% 87.27 3.30 1.63 1.48 0.23

1.2 实验工艺流程

从镍电解阳极泥中回收硫的工艺流程如图1所示。

图1 回收镍电解阳极泥中硫的工艺流程

Fig.1 The sulfur recovery process flow of nickel electrolysis anode mud

1.3 镍电解阳极泥的预处理

将一定量的镍电解阳极泥在温度50 ℃下首先用水进行搅拌洗涤，用以除去渣中的水溶性物质（如CuSO4和NiSO4等）；然后再用稀盐酸对水洗后的镍电解阳极泥进行第二次洗涤，使得渣中那些不溶于水但是易溶于稀酸的物质（FeS、NiS、CoS等）进入溶液，将分离出的酸洗渣经过多次水洗直至将酸洗渣洗涤至中性。最后将洗涤完成后的洗渣置于真空干燥箱内干燥以待后用。

1.4 回收洗渣中硫

首先将预处理后的洗渣和促进剂按一定比例混合搅拌至均匀倒入烧杯中，然后将烧杯放入真空干燥箱内于一定温度下保温一段时间。待烧杯内全部变成流动状的液体时，继续在保温条件下，采用布氏漏斗进行真空抽滤，抽滤时间为3 min。抽滤完成后取出并收集所回收的硫，计算回收率。

2 实验结果及讨论

2.1 水洗渣直接热过滤提取硫

首先称取经预处理后的洗渣5 g，将洗渣置于真空干燥箱中加热至预定温度，并保温30 min，然后，在继续保温条件下于真空干燥箱中快速进行热滤操作。结果如图2所示。

图2 热过滤洗渣提取硫

Fig.2 Extraction of sulfur from hot filter washing slag

从图2中可以看出，随着温度不断的升高，硫的回收率也逐步升高，在165 ℃时硫的回收率最高，当温度超过165 ℃后，其回收率明显下降。说明当温度在120～165 ℃区间内，硫的粘度相对比较低，随着温度逐步升高，渣中长链硫分子表现的越活跃，所以，随着温度逐步高其热过滤效果逐步变好，回收率也逐步升高；但当温度超过165 ℃以后，长链硫之间会出现相互绞结现象使的硫粘度急剧增大，阻碍热过滤，其回收率出现急剧下降现象。

2.2 促进剂CZ对硫回收率的影响

2.2.1 温度对热过滤提取的影响

首先称取经预处理后的洗渣5 g，按渣剂质量比为20：3称取促进剂CZ，将两者混合均匀之后置于真空干燥箱中加热至预定温度，并保温30 min，然后，在继续保温条件下于真空干燥箱中快速进行热滤操作。结果如图3所示。

图3 温度对硫回收率的影响

Fig.3 The influence of temperature on the sulfur recovery rate

从图3中可以看出，在温度区间为120～140 ℃之间，随着温度的升高硫的回收率升高缓慢；当温度达到145 ℃之后，随着温度的升高硫的回收率快速升高；在155 ℃时，硫回收率最高，促进剂CZ的断链效果最优，回收率达到71.17%；当温度超过160 ℃后，其回收率明显下降。主因是促进剂CZ的温度区间相对比较窄。所以，在单独使用促进剂CZ的情况下，热过滤温度以155 ℃为宜。

2.2.2 洗渣与CZ的渣剂比对硫回收率的影响

首先称取经预处理后的洗渣5 g，按照不同渣剂质量比加入促进剂CZ，热过滤温度设定为155 ℃，保温时间为30 min，结果如图4所示。

从图4中可以看出，随着洗渣与促进剂CZ质量比的不断增加，硫回收率迅速提高，当渣剂质量比为20：4时，硫回收率最高，回收率可达77.93%。之后再随着渣剂质量比的增加，回收率有缓慢下降趋势。所以，在单独使用促进剂CZ的情况下，渣剂质量比以20∶4为宜。

图4 渣剂质量比对硫回收率的影响

Fig.4 The influence of slag agent quality ratio on the sulfur recovery rate

2.2.3 保温时间对硫回收率的影响

先称取经预处理后的洗渣5 g，按照渣剂质量比为20∶4的比例加入促进剂CZ，热过滤温度选择155 ℃，保温时间分别选择10、20、30、40、50、60 min。结果如图5所示。

图5 保温时间对硫回收率的影响

Fig.5 The influence of heat preservation time on the sulfur recovery rate

从图5中可以看出，随着保温时间的延长，硫回收率显著提高，当保温时间30 min时，其回收率达到最大值，主因是刚开始随着保温时间的延长促进剂CZ和渣中的长链硫反应越充分，断链效果明显，使渣中的硫易于过滤，之后再延长保温时间，其回收率呈现出缓慢下降趋势，主因是随着保温时间的继续延长，断链后的液态硫会有部分挥发现象，从而导致硫回收率呈现出缓慢下降趋势，所以，在单独使用促进剂CZ的情况下，保温时间以30 min为宜。

2.3 促进剂TMTD对硫回收率的影响

2.3.1 温度对热过滤提取的影响

先称取经预处理后的洗渣5 g，按渣剂质量比为20：3称取促进剂TMTD，将两者混合均匀之后置于真空干燥箱中加热至预定温度，并保温30 min，然后，在继续在保温条件下在真空干燥箱中

快速进行热滤操作。结果如图6所示。

图6 温度对硫回收率的影响

Fig.6 The influence of temperature on the sulfur recovery rate

从图6中可以看出，随着热过滤温度的升高，硫回收率呈升高趋势，当温度升高到165 ℃时，硫回收率最高，当温度超过165 ℃时，硫回收率呈下降趋势。主因是促进剂TMTD的熔点较高，在一定温度范围内，温度越高促进剂的活性越大，断硫效果越好；但是当温度超过最优温度后，断链后的液态硫会有部分挥发现象，从而导致硫回收率呈现出缓慢下降趋势。所以，在单独使用促进剂TMTD的情况下，温度以165 ℃为宜。

2.3.2 洗渣与TMTD的渣剂比对硫回收率的影响

先称取经预处理后的洗渣5 g，按照不同渣剂质量比加入促进剂TMTD，热过滤温度设定为165 ℃，保温时间为30 min。试验结果如图7所示。

图7 渣剂质量比对硫回收率的影响

Fig.7 The influence of slag agent quality ratio on the sulfur recovery rate

从图7中可以看出，随着洗渣与促进剂TMTD质量比的不断增加，硫回收率显著提高，当渣剂质量比为20∶5时，硫回收率达到最高，回收率可达78.4%。之后再随着渣剂质量比的增加，回收率有缓慢下降趋势。因此，在单独使用促进剂TMTD的情况下，渣剂质量比以20∶5为宜。