取代乙烷交叉式与重叠式稳定性的密度泛函理论研究

黄恩玲 裴诗恩 王杰 等

摘 要：在密度泛函DFT/B3LYP理论水平优化结构，结合Aug?CC?pVDZ基组计算了17种取代乙烷交叉式与重叠式的电子能量。结果发现，相关能差值（ΔEc）与总能量差值（ΔE）的相关回归系数最高（R2=0.95），交换能差值（ΔEx）与 ΔE相关回归系数次之（R2=0.93）。选择 ΔEc与ΔEx对ΔE进行多元线性拟合，得到其相关回归系数（R2=0.95），再用拟合公式计算ΔE（实际）， 并与计算得到的ΔE（理论）进行线性拟合， 得到其相关回归系数R2=0.95。我们认为， 交叉式取代乙烷的构象稳定性主要起源于其分子内的相关能（Ec）和交换能（Ex）作用。

关 键 词：取代乙烷； 交叉式； 重叠式； 稳定性； 密度泛函

中图分类号：O 644.32 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）03-0460-02

Study on the Stability of Substituted Ethane With Eclipsed

Form and Staggered Form by Density Functional Theory

HUANG En-ling， PEI Shi-en， WANG Jie， WANG Sai-long， CHEN Hao， ZHONG Ai-guo

（Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000，China）

Abstract： Through optimizing the structure in the density functional theory DFT/B3LYP level， combined with Aug-CC-pVDZ basis set， electron energy of 17 kinds of substituted ethane with eclipsed form and staggered form was calculated. The results show that the correlation regression coefficient of correlation energy difference （ΔEc） and total energy difference （ΔE） is the highest （R2 = 0.95）， the correlation regression coefficient of exchange energy difference （ΔEx） and total energy difference （ΔE） is the second （R2 = 0.93）.ΔEc and ΔEx were used to carry out multivariate linear regression on ΔE， correlation regression coefficient was obtained （R2 = 0.95）， and then fitting formula was used to calculate ΔE （actual）， and the linear fitting of ΔE （actual） and calculated ΔE （theoretical） was carried out to obtain its correlation regression coefficient R2 = 0.95. Its pointed out that the conformational stability of substituted ethane with staggered form depends on correlation energy （Ec） and exchange energy （Ex）.

Key words： Substituted ethane； Staggered form； Eclipsed form； Stability； DFT

在药物分子设计和酶促反应里，化学键的旋转及其受阻是一重要事件[1]。分子之间或者分子内的立体效应和超共轭效应常常被用来判断键的旋转位垒的起源[2，3]。然而，即便是分子内存在较显著的立体效应和超共轭效应的最简单的乙烷分子，人们至今还是没有取得一致的看法[4，5]。究其原因，一方面是这些效应不能使用公式定量表达出来进行比较；另一方面，可能是没有建立起统一的理论去区别与明晰这些效应及其物理意义。这里我们将尝试使用密度泛函理论能量分解方法，对最简单的乙烷及其17种取代衍生物，探讨其C-C键旋转位垒的关键因子， 明晰交叉式取代乙烷构象额外的稳定性起源。

1 计算方法

在G09W软件的密度泛函DFT理论中， 分子的总能量使用（1）式分解为六项。

E=Ee-e+En-n+En-e+Ek+Ex+Ec （1）

式中： Eee — 电子排斥能；

Enn — 核间排斥能；

Ene — 单电子势能；

Ek — 单电子动能；

Ex — 交换能；

Ec — 相关能。

选择乙烷作为母体（见图1），分别用吸电子和推电子取代基（?F、?Cl、?Br、?OH、?CN、?NO2、?CH3、?NH3）作其一元取代和二元取代，得到17种乙烷的衍生物。在微机上使用密度泛函DFT/B3LYP理论水平优化结构，选择Aug?CC?pVDZ基组计算其重叠式与交叉式分子的总能量E，利用公式（2）， 计算其重叠式与交叉式总能量差ΔE及其分项能量差ΔEi。

E=ΔEee+ΔEnn+ΔEne+ΔEk+ΔEx+ΔEc （2）

（a） 交叉式 （b） 重叠式

2 结果和讨论

表1 显示了在C-C键的旋转过程中，一些在其重叠式与交叉式总能量差ΔE及其分项能量差ΔEi之间的单因子相关关系。计算结果如表1所示。从表1中可以发现：在研究的17种取代乙烷中，ΔE理论值总是大于零，意味着乙烷及其取代乙烷（交叉式）总是比其重叠式的分子总能量低，亦即取代乙烷。

为了从中找出能较大程度地反映其能量的变量，分别将ΔEee、ΔEnn、ΔEne、ΔEk、ΔEx、ΔEc对ΔE作单因数线性回归分析见图2（a）-（f）。

ΔEee对ΔE的线性回归结果如图2（a），ΔEee与ΔE为正相关，但其相关系数较小，线性回归系数R2=0.68。ΔEnn对ΔE的线性回归结果如图2（b），ΔEn-n与ΔE为正相关，其相关系数较小，线性回归系数R2=0.68。ΔEne对ΔE的线性回归结果如图2（c），ΔEne与ΔE为负相关，其相关系数较小，线性回归系数R2=0.68。ΔEk对ΔE的线性回归结果如图2（d），ΔEk与ΔE为正相关，其相关系数较小，线性回归系数R2=0.82。

ΔEx对ΔE的线性回归结果如图2（e），ΔEx与ΔE为负相关，其相关系数很大，线性回归系数R2=0.93。ΔEc对ΔE的线性回归结果如图2（f），ΔEc与ΔE为负相关，其相关系数很大，线性回归系数R2=0.93。

3 结 论

（1）由此认为ΔE与ΔEne、ΔEx和ΔEc有关，但是ΔEne的贡献不是很大，主要取决于ΔEc和ΔEx。为了能定量描述其间的关系，我们将ΔEc和ΔEx对ΔE进行二元线性拟合，其结果如图2所示。