重金属Cu 污染土壤GLDA 和FeCl3 淋洗修复效果的分析研究

马婵华，欧阳文杰

（四川省核工业地质调查院，四川 成都 610011）

目前土壤重金属污染问题日益突出主要是由于社会进步和工业快速发展造成的。世界各地人民因重金属污染问题导致的各种病痛现象频发，国家及社会大众对这一问题越发重视。现有针对受污染土壤修复治理除了从根源上管控切断或移除污染物，土壤重金属淋洗技术作为一种可有效从土壤中去除重金属的方法而得到广泛关注及针对性研究。

本文主要针对四川省某地受矿山废水影响的重金属Cu 污染农田土壤进行修复治理研究，针对多种淋洗剂的修复效率进行对比筛选，最后选定新型螯合剂GLDA、氯化铁FeCl32 种淋洗剂。首先将2 种淋洗剂分别作为单一淋洗剂设置震荡淋洗实验，研究分析2 种淋洗剂在单一因素（溶液浓度、液固比、淋洗时间）下对重金属Cu 的去除效果，然后针对淋洗前后重金属Cu 的形态分布进行对比研究，进一步分析2 种淋洗剂的优缺点，为后续复配淋洗技术方法提供支撑。

1 实验方法

1.1 材料

供试土壤：选取四川省某地农田土壤，早先周边矿山开发严重，受超负荷的酸性重金属Cu 废水排放影响，导致农田土壤遭受严重的Cu 污染现状。土壤基本理化性质与重金属全量如表1 所示，主要实验试剂如表2 所示。

表1 土壤基本理化性质与重金属全量

表2 主要实验试剂

1.2 振荡淋洗3 项影响因素试验设定

1.2.1 2 种淋洗剂浓度对土壤重金属Cu 淋洗效果的影响 将淋洗剂浓度作为本次试验的唯一变量，分析在不同浓度下土壤重金属Cu 的淋洗效果。

操作步骤：称取2 g 受污染土壤，过10 目筛后放置在50 ml 的塑料离心管中，选取浓度分别为0.01 mol/L、0.03 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.30 mol/L 和0.50 mol/L 的淋洗剂进行实验，按照浓度要求调配好淋洗剂分别添加至离心管中。淋洗剂∶土壤液固比选取固定模式10∶1，设置好后将离心管放于恒温振荡箱中，在室内温度环境中，将转速设定是150 rpm，振荡时间选择120 min。振荡淋洗试验完成后，再将离心管放置在4 000 rpm 转速的离心机中10 min，完成离心操作。然后运用一次性注射器、0.45 μm 的针孔滤头进行过滤、留存。设置保留平行样3 个样品。运用ICP-OES 仪器进行测定液体样品中重金属Cu 的浓度，通过计算得出其去除率。

1.2.2 2 种淋洗剂不同液固比对土壤重金属Cu 淋洗效果的影响 将淋洗剂∶土壤液固比作为本次试验的唯一变量，测试分析土壤重金属Cu 元素在不同液固比条件下的移除效果

操作步骤：称取2 g 受污染土壤，过10 目筛后放置在50 ml 的塑料离心管中，选取淋洗剂浓度是0.1 mol/L，设定淋洗剂∶土壤液比分别为2∶1、5∶1、10∶1、20∶1，按照要求调配好分别添加至离心管中。设置好后将离心管放于恒温振荡箱中，在室内温度环境中，将转速设定为150 rpm，振荡时间选择120 min。振荡淋洗试验完成后，再将离心管放置在4 000 rpm 转速的离心机中10 min，完成离心操作。然后运用一次性注射器、0.45 μm 的针孔滤头进行过滤、留存。设置保留平行样3 个样品。运用ICP-OES 仪器进行测定液体样品中重金属Cu 的浓度，通过计算得出其去除率。

1.2.3 2 种淋洗剂不同淋洗时间对土壤重金属Cu淋洗效果的影响 选择淋洗震荡时间是这次试验设置的唯一变化量，测试分析土壤中重金属Cu 元素在不同振荡时间条件下的移除效果。

操作步骤：称取2 g 受污染土壤，过10 目筛后放置在50ml 的塑料离心管中，选取0.1 mol/L 淋洗剂浓度以及10∶1 液固比，按照要求调配好淋洗剂分别添加至离心管中。设置好后将离心管放于恒温振荡箱中，室温条件下设置转速为150 rpm，设定11种时间模式，分别为0 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min、720 min。振荡淋洗完成后，再将离心管放置在4 000 rpm 转速的离心机中10 min，完成离心操作，然后运用一次性注射器、0.45 μm 的针孔滤头进行过滤、留存。设置保留平行样3 个样品。运用ICP-OES 仪器进行测定液体样品中重金属Cu 的浓度，通过计算得出其去除率。

1.3 淋洗前后土壤中重金属Cu 元素形态变化情况实验设置

根据以上实验测试分析结果，选定最优淋洗条件，对其淋洗前后的土壤进行不同形态下的重金属组成含量进行分析讨论。

1.4 数据统计分析

采用Excel2010 进行数据统计、处理与分析。

2 结果及分析

2.1 2 种淋洗剂浓度下对修复效果的影响

GLDA 与FeCl3两种淋洗剂在单独淋洗试验中，重金属污染土壤Cu 元素在几种不同添加浓度条件下的去除效率如图1 所示。

图1 几种淋洗剂浓度下重金属Cu 去除率的变化

GLDA 淋洗剂：随着淋洗剂浓度的增加，Cu 元素的去除率先出现升高后又降低的趋势。当浓度在0～0.05 mol/L 呈现升高趋势，浓度之后出现明显下降，0.05 mol/L 浓度时去除率达到24.60%。GLDA淋洗剂和重金属Cu 离子配体形成1∶1 金属配合物。由于GLDA 淋洗剂pH 约10.2 显碱性，伴随淋洗剂浓度的增加，淋洗溶液pH 也随之升高，削减了土壤中Cu 离子的酸溶螯合能力，pH 升高直接导致土壤碱性增强，从而使重金属离子出现沉淀，直接结果是重金属离子依旧留存在土壤中，迫使降低了重金属离子的去除率。所以，过量的GLDA 浓度对其淋洗效率不再有提升作用，适量增加GLDA 淋洗剂，保证与重金属的合理比例可有效提高去除率，同时pH 的升高也会抑制其螯合作用效果。

FeCl3淋洗剂：随着淋洗剂浓度的不断增加，污染土壤中重金属Cu 的去除率表现出大幅度升高的趋势。当浓度为0.50 mol/L 时其去除率达到52.14%。伴随淋洗剂浓度的增加，Fe3+离子直接替代受污染土壤中重金属离子，加快土壤表面重金属的解吸；另外，FeCl3的水解作用导致土壤体系中pH 下降，酸性条件迫使重金属离子更容易被解离出来与氯离子产生络合配位，这一作用使得FeCl3淋洗剂的去除效率更加明显。同时，由于Fe3+具备氧化作用，其对土壤中可氧化组分的重金属产生氧化，更加强其解吸络合能力，进一步提高去除效果

综合考虑淋洗剂用量、成本以及去除效果，最终确定选取0.1 mol/L 为最佳淋洗浓度。

2.2 几种液固比下对修复效果的影响

GLDA 与FeCl3两种淋洗剂在单独淋洗试验中，重金属污染土壤Cu 元素在几种不同液固比环境下的去除效率如图2 所示。

图2 几种液固比下去除重金属Cu 效果的变化

GLDA 淋洗剂：伴随淋洗剂/土壤液固比的增加，重金属Cu 元素的去除率基本未产生变化。在较低液固比情况下，其流动性降低，振荡淋洗试验中土壤达不到充分混合淋洗剂，同时其添加量较低，对重金属Cu 元素的螯合作用表现不明显。

FeCl3淋洗剂：伴随淋洗剂/土壤液固比的增加，重金属Cu 元素的去除率呈现升高趋势。在液固比为20∶1 条件下，重金属Cu 元素的去除效率为47.36%。这一结果是因伴随着溶液添加量的增加，土壤体系中Fe3+离子的氧化性逐渐增强，同时其与氯离子的络合作用也更加显著，从而其表现出的淋洗效果呈现升高趋势。综合考虑下，选定10∶1 的淋洗剂/土壤液固比为最优液固比。

2.3 几种淋洗时间下对修复效果的影响

GLDA 与FeCl3单独淋洗情况下，重金属污染土壤Cu 元素在几种不同淋洗时间下的去除效率如图3 所示。在振荡初始的10 min 内，淋洗剂与土壤体系得到快速充分混合，Cu 元素的去除率直线升高；初始10 min 后，升高曲线渐渐变缓，在其后的120 min 内土壤体系中Cu 元素反应几乎没有波动。导致这种现象产生的主要原因：在振荡初始，受污染土壤中可溶解态重金属离子快速释放与溶液中淋洗剂结合；在后续平缓期，仅有少量除去酸可溶解态以外的其他形态向酸溶态转化，导致去除效率出现缓慢升高，直至平衡。综合考虑下，选定淋洗时间120 min 为最优条件。

图3 几种淋洗时间下重金属Cu 去除率的变化

2.4 单一淋洗剂修复前后土壤重金属形态变化分析

根据以上实验测试分析结果，设定0.10 mol/L的淋洗浓度、10∶1 的液土比、120 min 的淋洗时间为最优化条件进行淋洗实验，对淋洗前后土壤进行重金属形态分析测试，结果如图4、图5 所示。

图4 单一淋洗剂淋洗前后重金属形态含量变化

图5 单一淋洗剂淋洗前后重金属形态组成变化

从图4 可以看出，GLDA 淋洗剂相比于原始土壤中的重金属Cu 元素形态分布，淋洗后表现突出的是Cu元素所对应的弱酸提取态的削减，导致这一现象主要因素GLDA 淋洗剂主要是对土壤体系中弱酸提取态的Cu元素作用显著，另外2 种形态（可还原态及可氧化态）含量只略有减少。相较GLDA 淋洗剂，FeCl3淋洗剂结果表现出Cu 元素对应的弱酸提取态减小量效果更加显著，除此之外，FeCl3淋洗后，Cu元素可氧化态含量也出现明显减少的现象，这就解释了上述中FeCl3可促进其他形态向可提取态转化、弱氧化性对可氧化态重金属起作用的现象。

据图5 分析可得，经过GLDA 与FeCl3两种淋洗剂的作用，降低了Cu 元素在土壤弱酸提取态重金属的占比，GLDA 淋洗剂将Cu 元素的弱酸提取态从33%降至24%。FeCl3淋洗剂将Cu 元素的弱酸提取态从33%降至28%。经过GLDA 淋洗剂淋洗后，Cu 元素在土壤中可还原态、可氧化态、残渣态的占比得到提高；经过FeCl3淋洗剂淋洗后，Cu 元素在土壤中可还原态、残渣态的占比得到提高，可氧化态的占比减少。

3 结论

GLDA 淋洗剂与EDTA 淋洗剂作用效果相近，且对污染土壤中重金属Cu 元素的淋洗效率也比较接近，同时具备较好的可降解性，GLDA 淋洗剂成为可替代EDTA 的高效淋洗剂，FeCl3对土壤重金属Cu 元素也有比较好的淋洗效果。

随着添加淋洗剂浓度的增加，GLDA 淋洗剂对重金属Cu 元素的去除率呈现出先增高后下降的趋势，在浓度0.05 mol/L 时去除效率最高，Cu 元素的去除率是24.60%。对于FeCl3淋洗剂，伴随着其添加浓度的升高重金属Cu 元素的去除率呈现大幅度的升高，在浓度0.50 mol/L 时去除效率最高，Cu 元素的去除率是52.14%。

在增加淋洗剂/土壤液固比方面，GLDA 淋洗剂对重金属Cu 元素去除率的变化呈现先升高后降低的趋势，这是因为受到土壤体系中非目标重金属的竞争影响；而FeCl3淋洗剂淋洗效率持续增强是因为其氧化、络合作用。

在淋洗时间方面，GLDA 和FeCl3两种淋洗剂的去除率都在初始10 min 内呈现直线上升的趋势，之后升高曲线渐渐变缓，在其后的2 h 后反应曲线整体几乎保持平衡。

GLDA 淋洗剂的淋洗效果主要是因其对弱酸提取态重金属的螯合作用，在整个过程中，GLDA 淋洗剂促使受污染土壤中Cu 元素的弱酸提取态含量显著减少，其余3 种形态（可还原态、可氧化态和残渣态）占比得到增加FeCl3淋洗剂的效果因素是由其阳离子置换作用、水解酸化作用、氯离子络合配位作用和微弱的氧化作用，淋洗后重金属Cu 元素的弱酸提取态和可氧化态均有减少。