HDPE装置黏壁原因分析及处理措施

成亚雄

(中韩(武汉)石油化工有限公司,湖北 武汉 430000)

中韩(武汉)石油化工有限公司高密度聚乙烯装置，年产30万吨高密度聚乙烯，采用INEOS公司双环管淤浆工艺。以乙烯作为原料，异丁烷作为溶剂，1-己稀作为共聚单体，使用铬系/钛系两种催化剂体系生产单峰或双峰HDPE。随着生成周期的延长以及反应负荷的加大，环管反应器内会出现不同程度的黏壁，从而导致了较低的传热效率和催化剂收率，变相的加大了装置的能耗消耗，严重影响了装置的平稳运转。

本文对反应器黏壁形成原因进行了简要分析，指出了处理和预防措施，旨在保证装置的运行周期，确保高负荷状态下的装置可以安全、平稳正常运行。

1 工艺流程简介

乙烯、1-己烯、异丁烷和氢气混合后同时进入第一、第二反应器，催化剂和三乙基铝(只在钛系催化剂时使用)通过泵打入至环管反应器引发聚合反应。异丁烷作为溶剂不参与反应，生成的聚乙烯粉料则会悬浮在异丁烷溶剂中，形成淤浆。通过调节由P5002/P5003进入反应器中异丁烷的流量，来控制环管淤浆含量，从而达到控制反应时间的目的。本工艺采用反应器外夹套的冷却水循环方式进行撤热。两台反应器底部弯管处设有两台轴流泵，用于循环反应器内物料形成淤浆，使反应过程中形成的聚合颗粒均匀分散，及时发散反应热量。反应器生成的淤浆经过高低压闪蒸、脱气，通过粉料风送至挤压造粒，最后形成高密度乙烯粒料，送至包装。图1为INEOS淤浆环管工艺简图[1]。

2 黏壁现象

2.1 聚合温度波动加剧

反应器内固相物质的含量(即浆液浓度)对反应器的传质和传热有很大影响。反应器内换热效率降低使反应器温度波动变大，当聚合物颗粒处于半熔融或熔融状态时，黏壁现象会加剧，严重时可能出现飞温。正常操作下，反应器内传热和传质是相辅相成的动态关系，乙烯分压、催化剂浓度和反应温度处于稳定的平衡状态。当这个平衡被破坏，反应温度就不易控制，加之反应控制有滞后的，会进一步加剧反应温度失控，加速反应器黏壁。

2.2 轴流泵功率的升高

当聚合物附着在反应器上时，淤浆在环管中的阻力会逐渐增加，导致轴流泵的功率和电流升高。为了降低轴流泵的功率和电流，可以减小聚合物的在环管中的停留时间，但这同时也缩短了反应时间，使得有少量催化剂未反应完就被溶剂带出反应器，降低了催化剂的使用率。

较短聚合物的停留时间，可以通过增加溶剂的冲洗来实现，然而异丁烷泵数量和负荷有限导致溶剂增加量是有限的，这就间接的导致装置无法实现高负荷的运转。

图1 工艺流程示意图

2.3 产品质量有缺陷

反应器发生黏壁后，有少量黏壁的聚乙烯粉料会脱落，并随着聚合物进入到挤压造粒阶段，导致正常生产的产品中出现鱼眼、色拉等现象，影响了产品质量。

3 黏壁产生原因

3.1 低聚物的影响

相对分子质量低的聚乙烯被称之为低聚物。在聚合反应温度下由于熔点较低，所以处于熔融状态时，低聚物分子链间容易形成物理缠结导致黏度增大[2]，使浆液附着在反应器壁上的可能性增大。其次，低聚物通常的形态以直径很细小的细粉存在，因此大量粉聚集成团时，就容易反应器产生黏壁[3]。同时，如果在催化剂颗粒内部滞留过多聚合物，也会使催化剂活性降低，从而加剧了催化剂活性在聚合过程中的衰减速率[4]。

当反应器中催化剂浓度升高时，会降低反应器内聚合物的反应时间，低活性的催化剂数量增多，导致催化剂粒子活性中心的链增长的概率降低，生产的低聚物也就越多[5]。

3.2 聚合温度的影响

对于钛系催化剂，氢气是用来控制熔体流动速率(MFR)。温度对于熔融指数的作用有限，但是温度与氢气响应成正比，当温度升高时，链转移的速率就加快，也就产生了更多的短分子链低聚物。

对于铬系催化剂，产品的熔融指数是由温度进行控制的。温度越高，熔融指数就越高；温度越低，熔融指数就越低。和钛系催化剂一样，温度越高，就会产生更多的短分子链低聚物。当反应器内聚合反应产生局部高温、超温，链转移的加快程度超过了链增长的速度，这时就会生成短分子链的低聚物。

除此之外，乙烯进料波动、催化剂浓度高、夹套控制不当，都是会产生环管反应器局部高温，纵使反应器采用大面积的壳侧夹套冷却水来控制温度，依然无法避免反应器局部高温、超温发生，这就给黏壁的发生创造了条件。

3.3 共聚单体的影响

共聚单体1-己烯和1-丁烯是反应中调整聚合物密度的关键，它们会使聚合物分子链产生支链，从而生产出不同性能的产品，主要表现为抗冲击性和抗环境应力开裂性能，但是如果共聚单体的进料量控制不当，没有按照相应配方生产，使乙烯和共聚单体的浓度偏高，就会生产出密度低的低密度产品，低密度产品更容易溶解。分子链的支链长度越长，支化度越高，越容易造成聚合物的黏壁。

3.4 静电的影响

淤浆在轴流泵的作用下在反应器中会发生连续性的接触与分离，从而在环管反应器中产生静电。即使反应器已经接地，持续性的静电聚集也会大于静电泄露，导致聚合物内壁发生黏壁。INEOS淤浆环管工艺使用铬系催化剂生产时，会定期加入一定量的抗静电剂来消除反应产生的静电，以达到减慢反应器黏壁的产生。当采用钛系催化剂进行生产时，加入的氢气本身为分子量调节剂，就是最好的抗静电剂。在实际生产过程中，人为原因造成的抗静电剂加入(或者氢气加入)中断，也会不同程度的造成反应器黏壁。同时，抗静电剂加入量过多，也会影响催化剂活性以及产品的质量，所以不能一味的加入大量的抗静电剂。

4 减缓措施

当反应器黏壁较多时，就需要停车清理，这不仅影响生产，还会增加成本，而且清理时需要进入反应器。这就可能对环管反应器内壁光洁度产生破坏，反而给黏壁的产生提供了新的条件。而且，轴流泵的拆装及清理也可能造成轴承磨损及机封泄漏等设备问题。因此，在实际生产过程中，以预防反应器黏壁为主。

4.1 调整催化剂浓度

催化剂配置浓度会直接影响进入反应器的催化剂浓度。由于催化剂配置过程需要人为手动输送催化剂和配置催化剂，不能确保每次配置的催化剂浓度一致。当新配置的催化剂通过进料罐和泵进入反应器时，可以根据泵的负荷并调节流量调节阀，来减少催化剂的配置浓度对反应的影响。

生产过程中，添加催化剂时需要严格按照配方要求进行计算和添加。添加过程中需要逐量缓慢添加，避免由于催化剂流量增加过快导致反应器内聚合反应温度波动较大，产生局部高温热点，给低聚物形成创造条件。

4.2 调整共聚单体浓度

共聚单体的进料是由反应器内1-己烯/乙烯比值来决定的。正常生产时，共聚单体浓度波动不会太大，但在降负荷(停工)时，为了防止低密度及支化度大的产品生成，需要提前2～3 h 停止1-己烯进料。除此之外，在决定生产不同牌号时，应尽可能避免从低密度产品向高密度产品转产。

4.3 调整反应器温度

为了确保反应器的温度稳定，可以给夹套水调节阀增加旁路阀门。正常运行时，通过控制旁路阀门来调节夹套流量，从而调节反应器的温度。由于旁路管线及阀门较小，流量调节幅度较小，可以使反应器温度控制更加稳定。

生产过程中，温度异常波动现象不可避免，需要立即查明原因并处理。当温度无法调节时，需要立即终止聚合反应，以防止反应器温度超温导致的聚合物溶解，以及反应器黏壁现象的产生。

5 结论

1) 低聚物的产生是形成反应器黏壁的主要原因。聚合反应的温度过高、共聚单体在反应中的浓度、静电等因素会造成低聚物的产生。

2) 实际生产过程中，控制催化剂浓度在一定范围内波动以减小添加催化剂对反应的影响，严格控制反应器的温度，抑制静电水平，转牌号生产时多次置换残留物，保证反应器内壁的光洁度，控制反应内固含量等措施，可以有效减缓反应器黏壁的生成。