甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的ATRP聚合*

杨龙花，张禄练，宝利军，谢广帆，彭小琼，毕韵梅

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的聚合，可以合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。PDMAEMA侧链的叔胺基，能与水形成氢键，具有良好的水溶性和优异的生物相容性[1]，而且PDMAEMA还具有温度、pH和CO2的响应性[1-2]。PDMAEMA的这些特性，使其在生物分离[3]，作为抗菌剂或抗菌药物[4]，药物和基因递等方面[5]，都有着重要的应用，与聚乙烯亚胺(PEI)相比，PDMAEMA的细胞毒性更低，基因转染效率更高。因此，研究性价比高的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的聚合方法是非常必要的。

原子转移自由基聚合(ATRP)，以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属卤化物为催化剂，有机胺或氮杂环化合物作为配体，通过过渡金属配合物为可逆的卤素原子转移试剂，在传播种和休眠种之间建立动态平衡，来实现可控聚合。其实质是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应，使体系中的游离基浓度达到极低，迫使不可逆终止反应降到最低程度，从而实现活性/可控的自由基聚合。ATRP表现出对包括叔胺在内的多种官能团的耐受性，因此可用于DMAEMA的聚合。此外，ATRP的一大优点是对质子试剂有很大的包容性，能容忍少量杂质和水的存在，并且ATRP反应条件温和，分子设计能力强可以实现本体、溶液、乳液等聚合，因此广泛用于合成相对分子质量可控、相对分子质量分布较窄、有明确链端的大分子结构[6]。

本文以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，研究了不同催化体系(N,N,N′ ,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)/CuBr/CuBr2、2, 2′-联吡啶(bpy)/CuBr)、本体和溶液聚合等反应条件对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP聚合的影响，通过优化反应条件，得到了相对分子质量分布较窄(PDI﹤1.5)的聚合产物PDMAEMA。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA，99%，)，使用前重蒸；溴化亚铜(CuBr，AR)使用前用冰乙酸搅拌，并依次用甲醇、无水丙酮和乙醚洗涤至白色，氮气保护下干燥备用；2-溴异丁酸乙酯(98%)；溴化铜(CuBr2，AR)；N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA，99%)；2, 2′-联吡啶(bpy，AR)；异丙醇(AR)，干燥后备用。

DRX-500核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，以TMS为内标，CDCl3为溶剂；凝胶渗透色谱(GPC，美国Waters公司)。

1.2 聚合反应

1)本体聚合。2-溴异丁酸乙酯(39 mg，0.2 mmol)、PMDETA(44 μL，0.2 mmol)、DMAEMA(1.1 g，7 mmol)、CuBr2(4 mg，0.02 mmol)依次加入Schlenk烧瓶中，搅拌均匀，抽真空充氮气3次；加入CuBr(29 mg，0.2 mmol)，再抽真空充氮气后，60 ℃搅拌反应2.5 h。将产物溶于四氢呋喃，经中性氧化铝柱层析(CH2Cl2为洗脱剂)后，用正己烷共沉淀，透析，冷冻干燥得白色固体。

2)溶液聚合。将2-溴异丁酸乙酯(39 mg，0.2 mmol)、bpy(62 mg，0.4 mmol)、DMAEMA(1.1 g，7 mmol)和无水异丙醇依次加入Schlenk烧瓶中，搅拌均匀，抽真空充氮气3次；加入CuBr(29 mg，0.2 mmol)，再抽真空充氮气，45 ℃反应一定时间。纯化方法与上述本体聚合相同。

2 结果与讨论

2.1 聚合产物的结构表征

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，在不同催化体系(PMDETA/CuBr/CuBr2、bpy/CuBr)、本体和溶液聚合等反应条件下，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP聚合(图1)产物的1H NMR谱图相同(图2)。

图1 DMAEMA的ATRP聚合

图2 PDMAEMA的1H NMR谱

1H NMR谱中出现了聚合物主链中的CH3质子[d:(0.90～1.07)×10-6]，主链中的CH2质子[e:(1.85～2.00)×10-6]，NCH3质子(a: 2.30×10-6)，NCH2质子(b: 2.58×10-6)，与OCH2质子(c: 4.08×10-6)。在(5.80～6.50)×10-6处没有出现碳碳双键上的质子峰，表明产物中不存在残留单体。与文献[7]所报道的1H NMR谱数据一致，表明DMAEMA已聚合。

2.2 PMDETA/CuBr催化体系下DMAEMA的本体聚合

以五甲基二亚乙基三胺PMDETA/CuBr/CuBr2为催化体系，进行DMAEMA的本体聚合，得到的聚合物的GPC曲线对称性较差(如图3a)，相对分子质量分布指数PDI为1.77(表1)。实测相对分子质量与理论相对分子质量接近，但总体来说，聚合的可控性不好。

a.PMDETA/CuBr/CuBr2体系、本体聚合；b.PMDETA/CuBr体系、本体聚合;c.bpy/CuBr体系溶液聚合3 h;d.bpy/CuBr体系、溶液聚合6 h

表1 PDMAEMA的相对分子质量及相对分子质量分布

通过肉眼观察到，PMDETA/CuBr复合物可溶于DMAEMA，但PMDETA/CuBr2复合物则不溶：在30 ℃时，为墨绿色沉淀，即使提高温度(高达60 ℃)也不会显著提高溶解度。在改用PMDETA/CuBr催化体系后，GPC曲线对称性仍然较差(图3b)，PDI变窄为1.64(表1)，聚合的可控性改善不大。分析可能的原因：第一，由于CuBr与三齿PMDETA配体形成的络合物的形成常数相对较低，单体配位及催化剂失活等问题会影响DMAEMA的聚合。第二，催化剂络合物在DMAEMA中的溶解度可能对其产生影响。对于铜络合物，三个氮原子和一个溴原子占据了结合力较强的位置，5个配位位置可能保持空缺或与溶剂、单体或溴离子松散结合。因此，在未稀释的单体中，DMAEMA分子可能通过强配位基团(-NMe2)占据铜配合物的位置，生成[CuII(PMDETA)(Br)(DMAEMA)]+Br-，甚至，溴原子也可能被取代，形成类似[CuII(PMDETA)(DMAEMA)2]2+2Br-的结构。这两种结构都代表带电/离子复合物，因此PMDETA/CuBr2复合物在DMAEMA介质中的溶解性较差，失活反应发生，效率较低[8]。也曾以PMDETA/CuBr为催化体系，进行DMAEMA的溶液聚合，但未得到理想的产物。

2.3 bpy/CuBr催化体系下DMAEMA的溶液聚合

bpy是DMAEMA的ATRP聚合中用得比较多的一种二齿配体，廉价易得,但本身为固体(PMDETA为液体),需溶解在一定量的溶剂后，加入CuBr，使bpy/CuBr充分络合产生催化活性能较高的络合物，才能更好地控制聚合。基于bpy/CuBr的催化体系选用醇类溶剂较多，因为在亲水性甲基丙烯酸的反应介质中加水可以提高聚合速率，但会降低聚合的可控性[9]，因此，本文以无水异丙醇为溶剂，控制单体与溶剂体积比为1∶1.5，45 ℃下反应3 h得到产物。GPC曲线对称性(图3c)和PDI(表1)比以PMDETA为配体的本体聚合都有了极大改善，但GPC曲线仍没有达到良好的正态分布，并且实际相对分子质量小于理论相对分子质量。推测是加入溶剂的量太少，只能恰好溶解bpy，CuBr溶解不完全，导致bpy与CuBr之间络合不充分并且反应时间不够。因此增加了溶剂用量(单体与溶剂体积比为1.5∶1)，并延长了反应时间，可以明显观察到聚合反应中沉淀消失，并随着反应的进行，聚合体系由砖红色全部变为墨绿色，体系黏稠度增大。产物的GPC曲线呈对称分布(图3d)，相对分子质量分布(PDI=1.31)较窄(表1)，表明聚合反应可控性较好。

3 结 论

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，在CuBr/PMDETA(CuBr/CuBr2/PMDETA)或bpy/CuBr为催化体系条件下，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)都能聚合，但以前者为催化体系得到的聚合产物GPC曲线不对称，相对分子质量分布(PDI﹥1.5)较宽；而以bpy/CuBr为催化体系的溶液聚合得到的产物GPC曲线呈对称分布，相对分子质量分布(PDI=1.31﹤1.5)较窄。