压力对氯硅烷精馏的影响研究

罗 周，向春林，明 勇

(四川永祥新能源有限公司，四川 乐山 614802)

为实现碳中和，需要清洁的能源。太阳能光伏发电是光照射产生光伏效应而发电的清洁能源。与传统火电相比，不仅更加环保，而且发电成本更低；与风电、水电相比，有更佳的自然条件优势，理论上有太阳光照射的地方就可以发电。太阳能发电的原材料主流为太阳能级硅。太阳能硅材料的主流生产工艺为改良西门子法，采用化学气相沉积(CVD)的方法将三氯氢硅(TCS)通过还原炉在 1100 ℃ 左右沉积而生成高纯的硅料。化学气相沉积过程会产生四氯化硅(STC)、二氯二氢硅(DCS)、氯化氢(HCl)、氢气(H2)、三氯氢硅等副产物和未完全反应的原料组成的混合尾气。这部分原料尾气，通过冷凝后，变成含有四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅和溶解了少量HCl组成的混合液相料。这部分液相料，在精馏工序中进行分离，得到高纯度的、组分单一的四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅，然后进行闭环回收再利用，可大大降低生产成本，并避免环境污染[1]。

在改良西门子法中，精馏工序除了分离还原CVD产物外，原料氯硅烷(通常含有四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅及少量杂质)也在精馏工序中分离。影响精馏分离效果和能源消耗的因素比较多，比如，物料特性、物料组成、操作压力、进料条件、进料位置、全塔效率、过冷度、内件的效率、换热设备的换热效能等。精馏操作中主要的平衡有：物料平衡、能量平衡和相平衡。本文研究了精馏塔的工作压力变化对氯硅烷精馏分离的影响，旨在对精馏塔的设计和操作条件提供指导。本文中提到的精馏塔工作压力和操作压力，如无特殊说明均指塔顶压力(均为表压)。

精馏塔是进行组分分离的一种塔式气液接触装置，它利用混合物中各组分挥发度的差异、沸点的不同，来分离组分。在同一温度下，由于各组分的蒸汽压不同，使液相中的轻组分转移到气相中，而气相中的重组分转移到液相中，从而实现传质与分离。多晶硅氯硅烷精馏，通常为多级精馏，实现组分分离和杂质分离。还原CVD副产循环物料料况好，一般为三级精馏；氢化液原料为五级精馏。通过多级精馏，达到分离提纯三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅各组分和实现杂质分离。分离的三氯氢硅作为生产多晶硅的原料，而四氯化硅和二氯二氢硅作为生产三氯氢硅的原料，从而实现硅元素的闭环和循环使用。

1 精馏工作压力对氯硅烷挥发的影响

精馏单元操作，是利用混合物中各组分挥发度的差异而将各组分加以分离的一种分离过程，是化工传质分离的基本单元操作[2]。挥发度(v)一般用某组分在气相中的分压(pi)与平衡液相中的物质的量分数(xi)的比值来表示，即v=pi/xi；挥发系数K是指，挥发性物质在气相中的质量分数(y)与液相中的质量分数(x)的比值(K=y/x)。挥发系数可以表征液体汽化难易程度，一般挥发系数越大的物质，挥发性越强。两种物质挥发系数的比值，即为两种物质分离的精馏系数[3]。精馏系数越大，越容易用精馏的方法进行组分分离。一般来说，精馏系数>1.3，宜采用精馏的方法进行分离；精馏系数<1.1，不宜采用精馏的方法进行分离。

1.1 四氯化硅的挥发系数

四氯化硅在氯硅烷混合体系中不同压力下的挥发系数如图1所示。

图1 四氯化硅在不同压力下的挥发系数

由图1看出，四氯化硅的挥发系数随着压力的升高而升高；压力升高后，气相中的四氯化硅的质量分数与液相中的四氯化硅质量分数的比值是不断增大的。说明在该混合体系中，随着压力的升高，四氯化硅越容易挥发，越容易被汽化。氯硅烷精馏中，四氯化硅是氯硅烷原料中沸点最高的物质，通常将四氯化硅作为重组分从塔釜采出，所以，压力升高是不利于四氯化硅从塔釜采出分离的，压力升高会有更多的四氯化硅从液相中挥发成气相，去精馏塔顶，影响塔顶采出物的纯度。

1.2 三氯氢硅的挥发系数

在多晶硅氯硅烷原料中，三氯氢硅沸点低于四氯化硅沸点。相比于四氯化硅，三氯氢硅是以轻组分的形式从精馏塔顶采出分离。三氯氢硅在氯硅烷混合体系中不同压力下的挥发系数如图2所示。

图2 三氯氢硅在不同压力下的挥发系数

由图2看出，三氯氢硅的挥发系数随压力的升高也逐渐升高，即随着压力的升高，气相中的三氯氢硅的质量分数与液相中的三氯氢硅的质量分数的比值是不断增大的。压力升高，三氯氢硅挥发系数变大，更容易挥发，更容易成气相去塔顶，在塔顶以轻组分被采出。从图2看出，在 0.4 MPa(G)压力时，有一个明显的拐点：随着压力的升高，三氯氢硅的挥发系数曲线斜率明显变大，三氯氢硅更容易被汽化。在氯硅烷精馏中，通常将三氯氢硅作为轻组分，从塔顶采出。所以，压力升高有利于三氯氢硅从塔顶采出分离。

1.3 二氯二氢硅的挥发系数

二氯二氢硅在不同压力下的挥发系数如图3所示。由图3看出，二氯二氢硅的挥发系数随着压力的升高逐渐降低，即压力升高后，气相中的二氯二氢硅的质量分数与液相中的二氯二氢硅的质量分数的比值下降，二氯二氢硅更难挥发，更难成气相去到塔顶。所以，压力升高不利于二氯二氢硅从塔顶以轻组分的形式分离。

图3 二氯二氢硅在不同压力下的挥发系数

1.4 氯硅烷的精馏系数

氯硅烷中各组分的精馏分离，以各组分的挥发系数的分析为依据：从塔底采出的重组分四氯化硅的挥发系数随着压力升高而升高，压力升高不利于四氯化硅从塔釜采出；以轻组分形式在塔顶被采出的三氯氢硅挥发系数随着压力升高而升高，压力升高有利于三氯氢硅从塔顶采出；以轻组分形式在塔顶被采出的二氯二氢硅挥发系数随着压力升高而降低，压力升高不利于二氯二氢硅从塔顶采出。随着工作压力的升高，氯硅烷各组分对于精馏分离有的起负作用，有的起正作用，互相影响不能直接用单一组分的挥发系数判定压力对氯硅烷精馏分离的影响。

随着压力的变化，氯硅烷溶液各组分的挥发难易不尽相同，不能用各组分的挥发系数得出对精馏的影响。在这些组分中，随着各组分沸点的差异和分离条件的要求，把四氯化硅作为重关键组分，三氯氢硅作为轻关键组分，它们之间的挥发系数之比作为氯硅烷精馏分离的精馏系数，从而得出压力对精馏分离效果的综合影响。由图4看出，随着压力的升高，氯硅烷的精馏系数逐渐降低；随着压力的升高用精馏的方法分离多晶硅原料氯硅烷组分的难度逐渐加大。说明压力更低时，更有利于用精馏方法对氯硅烷原料进行分离。

图4 不同压力下氯硅烷的精馏系数

2 不同工作压力对精馏质量的影响

精馏原料分离塔塔顶的产品为三氯氢硅和二氯二氢硅，塔釜产品为四氯化硅。通过理论计算，分析在不同压力下分离产品的纯度(质量分数)。在相同的进料组分、回流量(回流比)、过冷度、理论板数时，相同的塔顶和塔底采出量，氯硅烷精馏塔顶采出的四氯化硅的质量分数随压力变化如图5所示。

图5 不同压力下塔顶采出中四氯化硅的质量分数

由图5看出，随着工作压力的升高，塔顶采出的轻组分产品(三氯氢硅和二氯二氢硅)里面，重组分四氯化硅的质量分数是逐渐升高的，塔顶产品的纯度逐渐下降，质量变差。特别是，在压力上涨至 0.4 MPa(G)时，塔顶产品中的四氯化硅的质量分数出现明显的拐点；在 0.9 MPa(G)时，塔顶的轻组分中，重组分四氯化硅的质量分数甚至超过10%。说明更低的操作压力有利于提高原料氯硅烷的组分分离纯度。

3 不同工作压力的能源消耗

本文以分离 1000 kg 原料氯硅烷(其中三氯氢硅 250 kg，二氯二氢硅 5 kg，其余为四氯化硅)，计算压力变化对应的热源消耗的变化。图6为不同工作压力时氯硅烷精馏所需要的热源负荷。

图6 不同压力下氯硅烷精馏所需要的热负荷

由图6所示，随着工作压力的升高，氯硅烷精馏所需的能源消耗也逐渐增加。说明低压力有利于降低氯硅烷原料精馏分离的热源消耗。

通过计算所知，在常压时，精馏分离 1000 kg 氯硅烷混合液的塔釜热源负荷为 62.4 kW；在其它条件不变的情况，压力 0.9 MPa(G)时塔釜的热负荷为 68.9 kW，操作压力从 0 MPa(G)增加到 0.9 MPa(G)，热负荷增加10.4%。说明降低工作压力，有利于氯硅烷精馏分离节能降耗。

4 工作压力对精馏设备和操作的影响

氯硅烷精馏塔工作压力的变化对氯硅烷精馏的结果会有比较大的影响：1)塔操作压力的改变，会影响产品质量和物料平衡[4]。压力改变后，将使每块塔盘上的气液平衡的组分发生变化。挥发度高的组分分压高，压力升高则气相中挥发度低的组分会减小，改变气相中各组分的质量分数。同时也会改变气液相的质量比。2)塔压的波动会引起温度波动和氯硅烷各组分间相应关系的波动。当塔压波动的时候氯硅烷混合物的泡点、露点都会发生变化，引起全塔的温度发生变化，相应的组分梯度也会发生变化[5]。3)压力升高，对精馏塔的塔体强度要求更高，增加设备材料费用，压力升高温度也会升高，发生泄漏的可能性更大，安全风险更大。

精馏塔的工作压力是精馏塔的主要控制指标之一。在精馏塔设计和操作过程中，常常限定了操作压力的范围。提高操作压力，塔内气相组分密度更高，气相体积变小，从而降低精馏的液泛率，可以相应的提高塔的生产能力、处理能力，但是压力升高对设备强度也会有更高要求。

5 结论

通过理论计算和比较，得出氯硅烷精馏分离体系中，精馏塔工作压力的改变，会改变氯硅烷各组分的挥发系数，各组分的相对挥发度也会随之改变，最终综合作用的结果为：1)氯硅烷精馏系数随着压力的升高而降低，压力降低更容易用精馏的方法分离氯硅烷。2)低压力更利于提高精馏塔顶和塔釜采出组分的纯度，提高分离质量。在其它条件不变的情况，精馏工作压力为 0.4 MPa(G)时，塔顶采出物料中重组分四氯化硅的质量分数出现明显的拐点；更高的压力时，产品纯度更低，精馏塔工作压力宜设置在 0.4 MPa(G)以下。3)精馏的热源消耗随着工作压力的升高而增加，降低氯硅烷精馏的工作压力有利于降低精馏的能源消耗，对节能有益处。4)随着压力的降低，精馏塔的处理量和处理能力将有所降低，需要综合考虑。